Почему ток течет через электрод

Технически подкованные читатели Хабра, разумеется, знают, что ток — это направленное движение носителей заряда, в проводниках 1-го рода такими носителями являются электроны, а в носителях 2-го рода (электролитах) — ионы, их движение и образует электрический ток в цепи. Я думаю, каждый знает, что измерить сопротивление раствора, просто засунув в него два щупа мультиметра, не получится, однако почему так, и как именно движение электронов в месте контакта проводников 1-го и 2-го рода превращается в движение ионов и наоборот, обычно в технике умалчивается. И сегодня мы как раз об этом и поговорим.

Начнем с очевидного — что мы понимаем под электрическим током. Конечно, можно натереть кошку эбонитовой палочкой и пустить бегать по квартире, и это тоже будет электрический ток с кошкой в качестве носителя заряда. Но мы всё-таки остановимся на стационарных процессах, условием которых является отсутствие накопления заряда в какой-либо области системы, то есть макроскопическая электронейтральность. Что значит макроскопическая? Разумеется, есть разные трактовки этого критерия, ведь нет какой-то конкретной точки, до которой можно отодвигать друг от друга разноименные заряды, вопрос в силе воздействия. Однако в контексте нашего разговора пусть это будут десятки нанометров, почему — будет понятно позже.

При движении носителей заряда в цепи, содержащей участки проводников как 1-го (далее электроды) и 2-го (далее электролиты) рода, рано или поздно эти носители приходят к месту контакта этих проводников. И, разумеется, по электродам не бегают ионы, а по электролитам — электроны, но условие макроскопической электронейтральности как-то должно соблюдаться для протекания тока. И существует два варианта, как это условие может соблюдаться:

Заряжение двойного электрического слоя

Два электрода, электролит, на выходе имеем…электролитический конденсатор. Так он и работает — для компенсации заряда, образующегося на обкладке, на поверхность обкладки сорбируются ионы, и такая двухслойная структура называется двойным электрическим слоем (ДЭС). В простейшей модели (на картинке слева) на обкладку сорбируется монослой ионов, полностью компенсирующий заряд первой, и образуется такой себе плоский конденсатор с расстоянием между обкладок в доли нанометра, вне которого поля нет и раствор строго электронейтрален. Но в реальности так не работает, и ионы образуют не монослой, а область концентрации избыточного (на картинке отрицательного) заряда, плавно спадающего по мере удаления от поверхности электрода. В самых продвинутых моделях этот спад ещё и не совсем плавный, но мы в эти дебри не полезем. Единственное, что ещё надо отметить — то, что толщина ДЭС зависит (помимо приложенного напряжения, естественно) от концентрации образующих ДЭС ионов, чем выше концентрация — тем меньше толщина ДЭС и тем ближе он похож на плоский конденсатор. И тем больше градиент потенциала внутри ДЭС, запомните, это важно. А при низких концентрациях электролита ДЭС может быть десятки и даже сотни нанометров толщиной, и это может стать большой проблемой.

Какой вывод мы можем сделать в контексте нашего сегодняшнего обсуждения? Что можно пропустить некоторое количество электричества через цепь просто за счет заряжения ДЭС. По участку проводника ток пойдет за счет перемещаемых с одного электрода на другой электронов, по участку электролита — за счет движения ионов. В приэлектродном слое макроскопическая электронейтральность сохранится за счет образования ДЭС. Если электроды гладкие, емкость ДЭС мала (~10^-5 Ф см²), а значит, и количество электричества, которое мы можем пропустить, заряжая ДЭС, невелико. Этого может хватить, чтобы пропустить переменную составляющую на одном полупериоде переменного тока достаточной частоты, например, однако при приложении постоянного напряжения ДЭС зарядится довольно быстро. Именно поэтому нельзя измерить сопротивление раствора мультиметром, опустив туда щупы — емкость их ДЭС ничтожна, и он мгновенно зарядится, а дальше ток течь перестанет, и мультиметр будет думать что между щупами диэлектрик. Это если мультиметр измеряет сопротивление на малых напряжениях. А если он умный и перещелкнет диапазон на большие напряжения, то будет уже совсем другая история. Если же электроды пористые, и реальная площадь их поверхности велика, то емкость ДЭС может быть очень велика. Как в ионисторах/суперконденсаторах. Кстати, внутри наноразмерных пор электродных материалов ионистора толщина ДЭС уже составляет заметную долю от радиуса поры, и это одна из причин, почему для ионисторов надо использовать максимально концентрированные электролиты.

Но всем известно, что растворы электролитов пропускают и постоянный ток с гладкими электродами, причем в течении длительного времени. Заряжением ДЭС это уже не обеспечить, и в дело вступает другой механизм движения заряда.

Электрохимическая реакция

Электрохимическая реакция — это химическая реакция на поверхности электрода, сопровождающаяся движением электронов во внешней цепи, и для простоты считается, что электрохимическая реакция должна сопровождаться переходом электрона границы электрод|электролит в ту или иную сторону (есть исключение, о нем позже). То есть у электрода должна оказаться частица, которая отдаст на поверхность электрода электрон, или же заберет электрон с его поверхности.

Простой пример: электролиз водного раствора NaCl, поваренной соли. На аноде всё просто: сначала заряжается ДЭС из Cl^—, когда он зарядился — начинается отрыв электронов с ионов Cl^— и перенос их через границу электрод|электролит, в результате чего образуются атомы хлора (не будем углубляться в адсорбцию нейтральных частиц, просто образуются), шустро рекомбинирующиеся, то есть сбивающиеся в пары, и улетающие из ячейки вкусным желто-зеленым газом. На катоде чуть посложнее: ДЭС заряжается по большей части ионами Na+, однако они в силу своего крайне левого положения в ряду электрохимических напряжений не особо хотят принимать электрон, и начинается долгое выяснение отношений на тему «кому всучить электрон». По идее, эту почетную миссию на себя должны брать ионы H⁺, тобишь протоны, но ионов этих даже и в растворе NaCl при pH 7 содержится порядков на 7 меньше, чем основных ионов, а по мере электролиза электролит защелачивается и концентрация протонов просаживается ещё на 6-7 порядков. Поэтому кто именно в итоге является первичным акцептором электрона — протоны, ионы Na+, тупо вода — вопрос дискуссионный и зависит от. Да, вода, нейтральная частица, тоже может участвовать в электрохимических процессах. Она не образует ДЭС, но её и без того дофига в водных растворах, так что проблем с доступом к электроду у неё нет. Другим нейтральным частицам, не растворителям, повезло чуть меньше, и им для эффективного электрохимического реагирования желательно адсорбироваться на поверхность электрода, повысив тем самым свою концентрацию в приэлектродном слое. Итого, хлорид-ион отдал в цепь электрон на аноде, кто-то, будем считать что протон, получил электрон из цепи на катоде, по электродному участку цепи ток потек. Около анода у нас образовался нескомпенсированный положительный заряд (была электронейтральность, убрали один анион, осталась положительная «ионная дырка»), около катода — отрицательный, и ток по электролитному участку цепи пошел за счет миграции этих зарядов.

Есть вариации на тему. Например, мы можем нанести на электрод что-то, что может отдавать/принимать электроны. Тогда у нас не будет никакой зарядки ДЭС и миграции реагентов в электролите — нанесенное вещество сразу вступит в электрохимическую реакцию, но только в том случае, если из электролита придет в неё заряд-компенсирующий ион, либо если из неё выйдет ион противоположного знака. Так работают, к слову, электроды литий-ионных и большинства других аккумуляторов. Чаще всего активное вещество на электрод просто намазывают.

Также есть исключение, о котором я говорил выше. Если в электролите не найдется ничего, что бы смогло вступить в электрохимическую реакцию на электроде, реагировать может сам материал электрода. Если это металл, то реагировать он может только на аноде — окисляться, переходя в форму катиона и уходя в раствор, и образуя таким образом нескомпенсированный положительный заряд в приэлектродном слое. Если же это, например, какой-нибудь диоксид марганца, то он может реагировать на катоде, давая растворимые соли двухзарядного марганца. Почему это исключение? Потому что формально электрон границу электрод|электролит не пересекает, а двигается внутри материала электрода. Но исключение это очень практически важное, т.к. именно так работает большая часть устройств, которые мы называем батарейками, да и в гальванике этот принцип активно используется.

Ионный транспорт

Разобравшись, как электрический ток проходит через границу электрод|электролит, надо бы сказать два слова и о том, как он течет от одного электрода до другого по электролиту. Переносят заряд в электролите ионы, это могут быть атомные ионы (как Na⁺ или Cl^—), молекулярные (как NH₄⁺ или NO₃^—) или даже более крупные частицы — макромолекулы, наночастицы и т.д. Но подвижность даже самого маленького и быстрого иона, H_⁺ в водном растворе, значительно ниже, чем подвижность электронов в металлах, поэтому максимально достижимая ионная удельная электропроводность растворов электролитов на 4-5 порядков ниже, чем у большинства металлов. Это диктует геометрию электрохимических ячеек: больше площадь поперечного сечения и меньше расстояние между электродами. Сделать из электролита «провод», похожий на металлический, не выйдет.

Ещё одним различием является то, что в электролите всегда существует как минимум два носителя заряда: катион и анион, а в сложных смесевых электролитах носителей заряда может быть не один десяток. Даже в простейшем случае получается, что в системе есть два вида электрического тока: ток заряда, переносимого катионами, и ток заряда, переносимого анионами. Концентрации носителей заряда (+) и заряда (-) должны быть равны в силу условия макроскопической электронейтральности, а вот подвижность этих носителей может различаться, иногда на несколько порядков. Соответственно, и токи этих зарядов тоже отличаются, и чтобы определить, какую долю общего электрического тока переносит каждый тип ионов, ввели числа переноса t_i = I_i/I. Например, в разбавленных водных растворах серной кислоты числа переноса иона Н⁺ превышают 0.85, а в некоторых гель-электролитах для Li-pol, в которых анионные группы иммобилизованы на геле, число переноса лития стремится к единице. Особенно важно учитывать числа переноса в мембранных ячейках, например в топливных элементах или проточных редокс-аккумуляторах (может про них сподоблюсь как-нибудь рассказать отдельно).

Закон Ома и ячейка

И, наконец, пожалуй самое важное для аудитории Хабра, по крайней мере для электротехников и инженеров: подчиняется ли электрохимическая ячейка как участок цепи закону Ома. Ответ неутешительный: обычно нет. Если поподробнее, то закону Ома в очень широких пределах плотностей тока подчиняется ионный перенос заряда внутри электролита. ДЭС, что характерно, ведет себя как конденсатор, и на этапе заряжения ДЭС эквивалентной схемой ячейки является последовательно включенные резистор и конденсатор: ток идет только пока ДЭС заряжается. А вот когда начинается электрохимическая реакция…в дело вступает электродная кинетика, часто ещё и осложненная ограниченным массопереносом вблизи электрода. Кому интересно — отсылаю вас к фундаментальному труду «The Handbook of Electrochemistry» под редакцией Cynthia Zoski, а здесь скажу по-простому: линейность тока от напряжения выполняется только в нескольких десятках мВ вокруг равновесного потенциала протекающей на электроде электрохимической реакции, то есть в масштабах электротехники — никогда. В остальном же диапазоне напряжений зависимости бывают разные, например, логарифмические, а в некоторых особых случаях ток вообще перестает зависеть от напряжения.

Синопсис

В итоге что получается: есть два механизма обеспечения протекания электрического тока через границу раздела электрод|электролит: заряжение ДЭС без переноса частиц через границу, и электрохимическая реакция, сопровождающаяся переносом электрона и/или химического вещества через эту границу. Первый механизм ограничен площадью поверхности электрода, второй же — только запасами участвующих в электрохимической реакции веществ. Отсюда можно сделать ряд практически важных выводов по поводу того, как правильно подключать и использовать разные электрохимические ячейки в электрические цепи, но самое главное для нас то, что электрохимическая ячейка чаще всего не подчиняется закону Ома.