На радость фермерам: аммиак из воздуха

Для полноценной работы многих отраслей деятельности человека нужны те или иные материалы, добыча которых осложнена их конечным количеством, сложностью добычи и переработки, экономическими и экологическими факторами. Замета таких химических соединений на иные не всегда является возможной или выгодной, а потому необходимо оптимизировать процесс их добычи. Ученые из Стэнфордского университета (США) разработали новое устройство, способное вырабатывать аммиак, используемый в производстве удобрений, буквально из воздуха. Какие принципы лежат в основе работы устройства, как именно она работает, и насколько эффективно? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Аммиак (NH₃) является вторым по объему производства химическим веществом в мире с показателями годового производства около 183 миллиона метрических тонн. Он в основном используется для транспортировки энергии, производства удобрений и синтеза тонких химикатов. Процесс Габера-Боша является преобладающим методом синтеза аммиака, в котором в качестве источника водорода используется метан (CH₄), а катализатор на основе железа разрывает тройную связь N≡N и восстанавливает ее при высоких температурах (от 350° до 450°C) и высоких давлениях (от 150 до 200 бар). На этот процесс приходится более 2% мирового потребления энергии и 5% использования природного газа, что вносит существенный вклад в выбросы парниковых газов (около 1% от мировых показателей). Следовательно, существует острая необходимость в разработке экологически чистых и устойчивых методов синтеза аммиака.

Недавние исследования были сосредоточены на электрохимическом катализе как экономически эффективной альтернативе энергоемкому процессу Габера-Боша. Применяя контролируемые электрохимические потенциалы, N₂ можно гидрогенизировать при более низких температурах и давлениях, тем самым снижая потребность в энергии. Электрохимический синтез аммиака часто включает редкие металлы, такие как Ru, Pt, Pd, Mo, Nb и Au. Например, в исследовании «Continuous-flow electrosynthesis of ammonia by nitrogen reduction and hydrogen oxidation» ученые разработали реактор непрерывного потока, использующий сплав PtAu для окисления водорода в сочетании с восстановлением азота с помощью лития, достигая эффективности Фарадея 61 ± 1% и энергетической эффективности 13 ± 1% при комнатной температуре.

Вода предлагает более чистую и широкодоступную альтернативу метану и водороду в качестве носителя водорода. Недавние исследования выявили уникальные физико-химические свойства капель воды микрометрового размера, включая одноэлектронный перенос между интерфейсными H⁺ и OH⁻ с образованием радикалов H∙ и OH∙ и спонтанных окислительно-восстановительных процессов. Кроме того, контактная электризация через тройной интерфейс (микрокапля воды, воздух и твердый катализатор) может управлять электросинтетическими процессами. Это явление дает возможность использовать воду и атмосферный азот для производства аммиака.

Азот легко извлекается из воздуха аэрозолями, туманом и каплями облаков посредством процессов влажного и сухого осаждения. Содержащие азот соединения, такие как аммиак (NH₃) и оксиды азота (NO_x), могут растворяться в каплях облаков или прилипать к ним, способствуя их удалению из воздуха. В предыдущих исследованиях ученые продемонстрировали, что содержащие азот капли облаков могут химически изменяться, ускоряя их накопление. Недавно был разработан метод производства аммиака и гидразина путем распыления микрокапель воды, смешанных с газообразным азотом, через сетку CuO, покрытую Fe₃O₄-Nafion. Эта гетерогенная каталитическая система газ-жидкость-твердое тело производила приблизительно 61.9 ± 2.2 мкМ аммиака, что демонстрирует эффективность описываемого в данном труде подхода. Моделирование теории функционала плотности использовалось для изучения каталитического механизма, показывая, что микрокапли воды действуют как восстановитель и как реакционная среда в присутствии катализатора.

В рассматриваемом нами сегодня труде ученые использовали вышеописанные наработки для разработки метода синтеза аммиака на месте с использованием азота и водяного пара в воздухе. Ученые исследовали влияние условий окружающей среды, таких как относительная влажность, скорость ветра, измеренная на сетке катализатора, соленость и pH, на производство аммиака. Кроме того, ученые изучили влияние размера микрокапель воды, концентрации электролита, потенциала контактной электризации и тока на синтез аммиака. Оптимальная формула двух критических компонентов катализатора, Fe₃O₄ и Nafion (C₇HF₁₃O₅S∙C₂F₄), была систематически исследована для определения благоприятных восстановительных потенциалов для производства аммиака и лучшего понимания роли микрокапель воды и каталитического состава. Наконец, ученые сконструировали прототип устройства и продемонстрировали, что оно способно масштабировать производство аммиака до миллимолярного уровня в лабораторных условиях.

Результаты исследования

Изображение №1

Переносимое устройство для производства аммиака, показанное на фото выше, было спроектировано для эффективного и устойчивого синтеза аммиака с использованием азота и водяного пара в воздухе в качестве первичных реагентов. Это устройство использует каталитическую сетку, которая усиливает преобразование азота и микрокапель воды (присутствующих в виде водяного пара или тумана) в аммиак. Рабочий механизм включает всасывающий насос, который всасывает окружающий воздух, обеспечивая постоянное воздействие азота и водяного пара или микрокапель воды на каталитическую поверхность. Это взаимодействие способствует контактной электризации, которая имеет решающее значение для управления процессом синтеза аммиака. Полученный обогащенный аммиаком водный раствор впоследствии собирается конденсаторной пластиной, эффективно отделяя его от воздуха и водяного пара в камере. Конструкция устройства позволяет децентрализованно производить аммиак, сокращая потребности в транспортировке и хранении, при этом используя азот и водяной пар в воздухе в качестве реагентов.

Изображение №2

В своей предыдущей работе ученые продемонстрировали генерацию аммиака с использованием распыления в сочетании с мониторингом масс-спектрометрии (MS от mass spectrometry). Для устранения артефактных сигналов раствор образца, содержащий продукты реакции, собирался в автономном режиме и анализировался с помощью MS. В контрольных экспериментах, где прямое распыление воздуха/воды проводилось либо без катализатора, либо через пену CuO, масс-спектрометрический анализ выявил только присутствие гидратированного натрия (m/z 41, [H₂O + Na]⁺; m/z 59, [2H₂O + Na]⁺), гидратированного калия (m/z 57, [H₂O + K]⁺) и гидроксильных радикалов в сочетании с катионами гидроксония (m/z 36, [H₃O + OH•]⁺) (m/z — mass/charge ratio, т. е. отношение масса/заряд; 2A и 2B). Напротив, образец распыления микрокапель воды через сетку Fe₃O₄-Nafion@CuO продемонстрировал значительное усиление интенсивности при m/z 36 ([NH₄OH + H]⁺) с увеличением в 3000 раз, что в шесть раз выше, чем ранее наблюдалось в эксперименте по MS мониторингу (2C). Напротив, интенсивность при m/z 55 (N₂H₄ + Na)⁺ составила всего 30% от обнаруженной в контрольном эксперименте.

Эти результаты показывают, что система автономного распыления и рециркуляции производит больше аммиака и меньше гидразина, последний является промежуточным продуктом восстановления азота. Кроме того, чтобы отличить виды [NH₄OH + H]⁺ от [H₃O + OH•]⁺, использовалась масс-спектрометрия водородно-дейтериевого обмена (HDX от hydrogen-deuterium exchange). Этот метод успешно различал два вида на основе их числа обмениваемых протонов и моделей распределения изотопов.

Ученые провели дополнительный эксперимент, сосредоточившись на видах азотистых оксигенатов. Было обнаружено, что ион NO₂⁻ при m/z 46 уменьшился, а ион NO₃⁻ при m/z 62 увеличился при распылении микрокапель воды в область катализатора. Напротив, при распылении в области Cu и CuO как NO₂⁻, так и NO₃⁻ увеличились. Недавние исследования продемонстрировали, что виды азотистых оксигенатов могут образовываться на интерфейсах воздух-вода микрокапель из-за присутствия на интерфейсах реактивных видов кислорода. Этот процесс окисления азота может быть дополнительно усилен при использовании реагентов Фентона, таких как Fe(II) или Cu(II). Эти факты указывают направление для следующего шага по улучшению формулы катализатора. Как отмечают ученые, следует либо заменить сетку CuO на другую, чтобы избежать побочных продуктов окисления, либо намеренно использовать CuO для окисления азота в нитрат с последующим восстановлением до аммиака, что относительно проще, чем прямое восстановление из азота.

Изображение №3

Чтобы гарантировать, что полученный аммиак не содержит загрязнений, ученые ввели изотопно-меченый азот (¹⁵N₂) для замены сжатого азота в качестве распыляющего газа (3A). Ацетон (1%) был добавлен в воду для улавливания полученного аммиака и облегчения его обнаружения в диапазоне MS. Полученный аммиак конденсируется с ацетоном, образуя иминную структуру с молекулярной массой, превышающей 50, подходящую для регистрации данных m/z с высоким разрешением (3B). Как показано на 3C, полученный аммиак был идентифицирован почти исключительно как ¹⁵NH₃. Это подтверждает, что источником атомов азота в аммиаке является N₂, окружающий капли воды.

Аммиак также был идентифицирован с помощью ультрафиолетовой-видимой (УФ-видимой) и рамановской спектроскопии. Растворы образцов, приготовленные с катализатором и без него, также были протестированы с использованием колориметрического метода индофенолового синего. Цвет раствора стал желтым для образца, собранного путем прямого распыления без катализатора. Напротив, образец, собранный путем распыления воздуха/воды через катализатор, постепенно изменил свой цвет со светло-зеленого на темно-зеленый. УФ-видимая спектроскопия подтвердила, что максимальное поглощение образца приходится на длину волны 690 нм. Профиль УФ-видимой части раствора образца соответствует профилю из стандарта аммиака (3D). Рамановская спектроскопия также подтвердила, что пики образца при 1090 и 550 соответствуют стандарту аммиака.

Изображение №4

Поскольку к системе не прикладывается внешний электрический потенциал, этот факт побудил ученых исследовать источник энергии, который управляет реакцией восстановления азота. Был использован пикоамперметр для точной регистрации тока, генерируемого распылением воздуха/воды на сетку катализатора. Электронный зонд был подключен к сетке катализатора для измерения тока (4A). На 4B показан ток, генерируемый из различных количеств Fe₃O₄ и Nafion. Результаты показывают, что более высокий процент Nafion привел к отрицательному току, тогда как большее количество Fe₃O₄ привело к положительному току. Оптимальный баланс между этими компонентами необходим для достижения максимального производства аммиака. На 4C показана корреляция между производством аммиака и различными составами Fe₃O₄ и Nafion. Было обнаружено, что катализатор с соотношением 0.7 мас. % Nafion к 6 мг Fe₃O₄ дал самое высокое производство аммиака, оцененное по кривой количественного определения MS. Этот состав соответствует плотности тока около −1.0 мкА/см², что отличается от самой высокой плотности тока −1.8 мкА/см². Этот результат показал, что умеренный ток (потенциал) был оптимальной движущей силой. Ученые также подтвердили этот результат, исследуя различные внешние потенциалы на сетке катализатора, чтобы подтвердить, что отрицательный потенциал −0.1 В был достаточен для достижения оптимального выхода аммиака.

Измерение генерации тока при распылении микрокапель воздуха/воды через сетку катализатора ясно указывает на существование контактной электризации между фазами вода-твердое тело, вода-газ и твердое тело-газ. Межфазное разделение заряда/электрона и перенос действительно происходят во время этого процесса. Также ожидается, что чрезвычайно тесный контакт между любой из двух фаз выше будет генерировать сильное статическое электрическое поле как движущую силу в многочисленных «мини-электрохимических ячейках» микрокапель воды. Предыдущие расчеты ученых подтверждают, что N₂ будет абсорбироваться на поверхности Fe₃O₄ с последующим пошаговым добавлением атомов водорода, полученных от микрокапель воды (атом H или H⁺/e⁻). В этом процессе перфторалкильная основа полимера Nafion может способствовать переносу электрона (e⁻) из-за его сильной электроотрицательности для стабилизации e⁻. Кроме того, сульфитные группы (SO₃H) на полимере Nafion также могут способствовать переносу H⁺ к атому азота. Электрическое поле будет формироваться через отрицательно заряженную сетку катализатора и положительно заряженные поверхности микрокапель воды. Это объясняет наблюдаемый отрицательный ток и небольшой отрицательный потенциал, который стимулирует восстановление азота.

Комбинация распределения размеров микрокапель и размера ячеек сетки катализатора определяет производство аммиака. Учитывая стабильное распределение микрокапель (от 30 до 50 мкм), генерируемых распылителем, ученые сравнили уровень аммиака, генерируемого сетками катализатора с различными размерами ячеек (50, 100, 200 и 400 мкм). Установлено, что сетка со средним размером ячеек 100 мкм может достичь наибольшего количества аммиака при среднем размере микрокапель 30 мкм. Учитывая средний размер микрокапель 50 мкм, сетка со средним размером 150 мкм может достичь оптимальной концентрации. Сетка со слишком большим размером ячеек не может заставить капли газа и воды эффективно взаимодействовать с катализатором для создания контактной электризации. Сетка со слишком маленьким размером ячеек не может пропускать микрокапли газа и воды, но заставляет их конденсироваться.

Изображение №5

Для производства аммиака на месте многие факторы в естественной среде, такие как скорость ветра, влажность, соленость и pH, могут влиять на ток контактной электризации, который обеспечивает изначальную движущую силу для электросинтеза аммиака. Скорость ветра и относительная влажность являются двумя сопряженными факторами, которые могут вызывать изменения плотности тока, регулируя количество и размер микрокапель воды и их относительную скорость, проходящую через сетку катализатора. На 5A показано, что ток на сетке изменился с 1.2 до 14.4 мкА/см² при увеличении относительной влажности с 30 до 90%. Хотя относительная влажность более 50% повышает плотность тока за счет введения большего количества капель воды, она не приводит к существенному увеличению распределения размеров капель. Между тем, она также может сделать участок катализатора полностью гидратированным от контакта с молекулами газообразного азота.

Было проведено измерение распределения размеров микрокапель при различных скоростях потока воды. Было обнаружено, что влияние скорости потока воды является сложным. Бимодальная картина распределения будет сформирована при слишком низкой (15 мкл/мин) или слишком высокой скорости (100 мкл/мин). Равномерное распределение было сформировано при умеренной скорости в 50 мкл/мин. Хотя количество крупных капель незначительно, они влияют на средневзвешенный диаметр. Статистически говоря, средний размер капель уменьшается с 50 до 30 мкм при изменении скорости потока с 10 до 100 мкл/мин. Средний размер становится стабильным, когда скорость потока превышает 50 мкл/мин. По сравнению с влиянием относительной влажности влияние скорости ветра было незначительным. Скорость ветра в основном влияет на линейную скорость капель и количество микрокапель в секунду, проходящих через сетку катализатора. Не было выявлено существенной разницы в средних размерах капель при скорости ветра от 5 до 13 миль в час.

На 5B показано, что количество соли в микрокаплях воды повышает плотность тока на поверхности катализатора. Это может быть связано с тем, что соль в воде служит электролитом и увеличивает проводимость сетки катализатора. Кроме того, было исследовано влияние pH воды на производство аммиака (5C). Слегка кислые условия (pH от 5 до 6) были более благоприятными. Следовательно, при применении этого метода на месте значение pH поддерживалось между 5.0 и 6.0.

На основе этих результатов ученые выбрали 9 мест в районе залива с различными значениями относительной влажности, температуры и скорости ветра для полевых испытаний. В начале полевого эксперимента предварительно охлажденное стеклянное предметное стекло использовалось для сбора конденсированного водяного пара в качестве контроля, который показал базовый уровень аммиака 16.9 ± 2.3 мкМ. После вычитания базового значения из каждого места на 5D показан диапазон концентраций аммиака, который варьировался от 25 до 120 мкМ. Проверяя информацию о погоде, ученые узнали, что более высокая температура и более низкая относительная влажность создают относительно сухую среду, которая может легко вызвать контактную электризацию и создавать капли меньшего размера. Таким образом, производство аммиака увеличилось с 25-60 мкМ до существенно более высокого уровня. Высокая влажность и низкая температура, особенно вблизи моря или озера, приводят к тому, что водяной пар легко конденсируется, образуя более крупные капли, что неблагоприятно для производства аммиака.

Изображение №6

Была разработана система распыления-рециркуляции для непрерывного производства аммиака (6A). Были исследованы различные источники воды, включая морскую воду, водопроводную воду и деионизированную воду. Было обнаружено, что деионизированная вода может давать самую высокую концентрацию (140 мкМ), тогда как водопроводная вода достигала концентрации 100 мкМ. Вычитая базовый уровень аммиака, который существовал в образце морской воды, все еще оставалось около 45 мкМ аммиака, произведенного в процессе распыления-рециркуляции с использованием морской воды в течение 1 часа (6B).

Хотя микромолярный уровень концентрации соли помогает увеличить проводимость микрокапель, что необходимо для контактной электризации как движущей силы, слишком высокая концентрация соли все еще оказывает негативное влияние на выработку аммиака, экранируя интерфейс вода-воздух, контактирующий с сеткой катализатора. Поскольку проводимость — не единственный фактор, который может гарантировать реакцию. Как уже говорилось ранее, выработка аммиака может достигать наивысшей концентрации, когда генерируемый контактный потенциал составляет около −100 мВ. Учитывая постоянное сопротивление сетки катализатора, еще более высокий ток означает более высокое напряжение, что также не благоприятствует реакции.

Влияние pH на синтез аммиака было сопоставимым как в полевых опытах, так и при масштабируемом производстве. Межфазный перенос заряда, считающийся критическим для процесса восстановления азота, будет монотонно уменьшаться, особенно в условиях сильной кислотности. Этот эффект получает экспериментальную и теоретическую поддержку в недавних отчетах о контакте водяного пара с частицами кремнезема для получения гидроксильного пероксида, синтеза мочевины из воды, диоксида углерода и азота и синтеза аммиака из воды и азота посредством контактной электрификации. Тем не менее, разработанная система распыления-рециркуляции показала свой потенциал в зеленом синтезе аммиака с использованием обычной воды при условии, что может быть введено опреснение.

После 2 часов работы скорость образования аммиака замедлилась с уровнем плато приблизительно 260 мкМ (6C). Это объясняется накоплением произведенного аммиака в рециркулированной воде. Для дальнейшего улучшения концентрации ученые ввели цеолитовый абсорбент в нижнюю часть реакционной камеры для обогащения аммиака из распылительно-рециркуляционной системы. Пятьдесят микромолярный аммиак был получен без предварительной концентрации цеолита, тогда как рециркуляционная система, содержащая цеолит, поглотила более 80% аммиака. После элюирования 1 мМ HCl была получена концентрация аммиака 1.4 мМ (6D).

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительные материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые продемонстрировали устройство добычи аммиака из воздуха.

Многие отрасли деятельности человека нуждаются в тех или иных химических веществах, добыча которых может быть дорогой, неэкологичной и малоэффективной. Заменить из на что-то иное не всегда является возможным, а потому ученые ищут не замену им, а замену методу их получения.

Аммиак является крайне важной составляющей удобрений, однако классический метод его добычи потребляет порядка 2% мировой энергии и вносит около 1% годовых выбросов углекислого газа. Авторы исследования создали систему, которая способна добывать аммиак буквально из воздуха. В ходе опытов ученые изучили влияние различных факторов окружающей среды, от ветра и влажности воздуха до температуры и солености.

Разработанная система является своего рода фильтром: воздух из атмосферы проходит через специальную сетку, покрытую катализаторами для облегчения необходимой реакции. При этом система не требует подключения какого-либо внешнего источника напряжения.

Данный метод является экономически выгодным, позволяет производить аммиак в любом месте благодаря портативности установки, при этом имея минимальное влияние на экологию.

В будущем ученые намерены продолжить работу, уделив особое внимание масштабированию установки для еще большей добычи аммиака. Но, как говорят сами ученые, первые портативные установки могут стать коммерчески доступны уже через пару лет.

Немного рекламы

Спасибо, что остаётесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?