PLD или pulse laser deposition – технология нанесения тонких плёнок на подложку с помощью импульсного лазерного луча. О ней мы и поговорим в сегодняшнем материале.
Метод
Импульсное лазерное напыление (ИЛН) является методом физического осаждения из паровой фазы, при котором лазерный луч фокусируется на мишени с составом, который должен быть перенесен на подложку. При взаимодействии лазерного луча с мишенью происходят следующие физические явления: поглощение электромагнитной энергии, отвод тепла мишенью, расплавление материала мишени, испарение, многофотонную ионизацию, образование плазмы, свечение плазмы, обратное тормозное излучение, расширение плазменного облака, включающего материал мишени и осаждение вещества мишени в виде тонкой пленки на подложке, расположенной напротив мишени.
Относительно напыляемой плёнки, особенно эпитаксиальной в полупроводниковых гетероструктурах, стараются контролировать следующие параметры: величина механических напряжений в напыляемом слое, количество дислокаций, изменение ширины запрещенной зоны по толщине напыляемого слоя, специальные величины, например фоточувствительность.
Место метода наряду с термическим испарением, магнетронным распылением и ионно-лучевым осаждением ясно из представленных схем на рис. 1:
Рисунок 1: Схема основных способах получения плёнок и покрытий в рамках метода физической осаждения/переконденсации (Physical Vapor Deposition)
Метод импульсного лазерного напыления является достаточно эффективным для получения тонких пленок широкого спектра материалов. Главное практическое значение состоит в создании новых приборов современной оптоэлектроники на основе бинарных и многокомпонентных тонких пленок III-V, например арсенид галлия GaAs.
Мишень обязана быть монолитной и иметь наиболее возможную плотность. Благодаря стехиометрическому осаждению и простоте контроля параметров ИЛН является наиболее часто используемых методов для получения высококачественных многокомпонентных плёнок полупроводниковых соединений, мультиферроиков, диэлектриков, полимеров и даже органических и биологических субстанций. Структурные, оптические свойства и морфология поверхности полупроводниковых пленок, выращенных методом ИЛН, зависят от оптимизации взаимозависимых параметров напыления: температура подложки, плотности энергии в лазерном импульсе, состава и способа формирования мишени, расстояния между мишенью и подложкой, давления и состава фонового газ. По сравнению с другими методами физического осаждения из паровой фазы, пленки, полученные ИЛН, могут быть выращены при более низкой температуре осаждения из-за высоких кинетических энергий ионизированных и выбрасываемых частиц плазменного факела. Например, для получения наиболее структурно совершенных тонких пленок III-V необходимо использовать фемто- и наносекундные лазеры с длинной волны от 248 нм до 532 нм, плотность энергии в импульсе должна составлять порядка 3 Дж/см2, а значение температуры подложки должно находиться в диапазоне 300-400°C.
Существует более десяти вариантов техники ИЛН, среди которых по популярности выделяется лазерная молекулярно-лучевая эпитаксия.
В маркетинговом исследовании Pulsed Laser Deposition Systems Market Analysis 2025-2034 (опубликовано в январе 2025 г., доступна бесплатная демо-версия) основными областями применения названы полупроводниковая промышленность, аэрокосмическая отрасль, военная техника, оптоэлектроника и автомобилестроение. Главными игроками являются Oxford Instruments, PVD Products, Veeco Instruments, Sigma-Aldrich, PLD Applications, Laseroid Technologies, Focused Energy.
В другом исследовании Global Pulsed Laser Deposition (PLD) Systems (опубликовано в декабре 2024 г.) утверждается, что к 2034 году мировой рынок ИЛН достигнет 46 млн долларов США, а среднегодовой темп роста составит 3,1% в период с 2024 по 2034 год.
В данной статье нас интересует только патентный аспект.
Патентный аспект
На портале Google.Patents поиск по запросу Pulsed Laser Deposition показывает более 100 тыс. документов. Лидерами по количеству патентов указаны следующие компании:
-
Toshiba — 1,7%;
На первом месте со значительным отрывом от конкурентов японская Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Ее основателю Ямадзаки Сюмпэю мы уже посвятили отдельный материал на Хабре. На втором месте опять-таки японская Toshiba. А на третьем месте Калифорнийский университет, известный своими инновационными разработками.
На первом месте по количеству патентов полупроводниковые устройства, относительно которых мы провели специальный поиск по запросу Pulsed Laser Deposition H01L; Google.Patents выдаёт более 21000 документов. Динамика по годам представлена на рис. 2.
Рисунок 2: Динамика мирового патентования изобретений на тему «Pulsed Laser Deposition H01L»
Видно, что последние 10 лет темпы патентования изобретений носят платообразный характер. Лидерами патентования по совокупности количества патентов являются:
-
Motorola, Inc. — 4,2%;
-
Samsung Electronics — 2,5%;
Здесь картина немного отличается, но также доминирует Semiconductor Energy Laboratory. Но мы видим на третьем месте Samsung, а на втором и четвертом Motorola и IBM соответственно.
Примеры патентов:
-
US11773480B2 MXene layers as substrates for growth of highly oriented perovskite thin films
-
US11942554B2 Semiconductor device, display device including the semiconductor device, and an electronic device including the semiconductor device
-
CN107589164B Silicon carbide based field effect gas sensors for high temperature applications
А что в России?
В базе ФИПС в рефератах на изобретения РФ по запросу Импульсное лазерное напыление найдено 16 патентов на изобретения, из которых 9 ед. действующие. В некоторых случайно использованы термины напыления, лазерную подгонку и импульсной тренировки, как в №2551905 Способ изготовления чип-резисторов от ОАО «НПО «ЭРКОН» (Н. Новгород).
По нашей теме обнаружены следующие патенты РФ на изобретения:
№2443038 Устройство для высокотемпературного осаждения сверхпроводящих слоев. Научно-исследовательский институт электрофизической аппаратуры им. Д.В. Ефремова. Предлагаемое техническое решение относится к устройствам для высокотемпературного осаждения сверхпроводящих слоев с использованием импульсного лазера;
№2502151 Способ изготовления фотокатода и устройство для изготовления фотокатода. Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН. При изготовлении фотокатодов осуществляют наращивание тонкого покрытия на поверхности подложки как гомогенного, так и комбинированного посредством импульсного лазерного напыления тонких пленок;
№2802485 Способ получения термостойкого покрытия на основе HfO2 для W-Re термопар, устойчивого к агрессивным средам. Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта. Осуществляют распыление мишени сканированием лазерным лучом, сфокусированным на ее поверхности в пучок диаметром 1 мм, с энергией 125 мДж, при частоте следования импульсов, составляющей 20 Гц, длительности импульса – 10 нс и количестве импульсов, составляющем 324000, для осаждения покрытия из HfO2 толщиной 1,5 мкм при комнатной температуре и давлении кислорода чистотой 99,999%, равном 30 мТорр.
Патентов РФ на полезные модели в базе ФИПС 5, из которых ни один не действует.
Поисковая машина «Яндекс. Патент» по запросу импульсного лазерного распыления указала на 1266 патентов, при этом по разделу H01L она выдала 160 документов с пиком 19 ед. в 2013 г. Напомним, что «Яндекс. Патент» отбирает все патенты РФ, и на изобретения, и на полезные модели, где в теле патента указан запрашиваемый термин, в том числе как цитируемый прототип и отвергнутый вариант. Встречается также ошибочная интерпретация термина, когда он разбивается на части и смысл уже другой, например методом магнетронного распыления осаждают тонкий слой аморфного нестехиометрического субоксида кремния α-SiOx, а затем осуществляют обработку полученного композита твёрдотельным импульсным Nd-YAG лазером.
Ручной переборкой выявлено ещё несколько патентов РФ, которые «ускользнули» от поисковой машины ФИПС:
№2745005 Исполнительное устройство на основе электроактивного полимера. КОНИНКЛЕЙКЕ ФИЛИПС Н.В. (NL). Упоминается синтез прозрачных проводящих оксидов (Transparent Conducting Oxide — TCO) с помощью Pulsed Laser Deposition.
№2748909 Магниторезистивный спиновый светодиод. Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского. Для легирования слоёв из арсенида галлия в процессе роста используют импульсное лазерное распыление мишеней
№2790040 Ячейка энергонезависимой памяти. АйП2АйПО ИННОВЕЙШЕНЗ ЛИМИТЕД (GB). Тонкие пленки наносят посредством PLD с использованием эксимерного лазера на KrF (λ=248 нм).
Два охранных документа из трех принадлежат зарубежным фирмам.
Баз данных относительно импульсного лазерного распыления нет.
При этом программ для ЭВМ четыре:
-
№2016616327 Программа моделирования получения гетероструктур пятикомпонентных соединений А3В5 на подложке Si методом импульсного лазерного напыления. Северо-Кавказский федеральный университет. Программа является практическим пособием для изучения теории технологии синтеза гетероструктур AlGaInAsP на кремниевых подложках, которые могут быть применены учебном процессе, а также в электронной промышленности.
-
№2022612585 Система PLD синтеза тонких плёнок MAX-фаз (MAX PLD). Красноярский научный центр Сибирского отделения РАН. Программа предназначена для расчёта числа лазерных импульсов, с помощью которых производится распыление материала мишеней в ходе синтеза тонких плёнок MAX-фаз методом импульсного лазерного напыления (PLD). Посредством выбора компонентов, входящих в состав ожидаемой MAX-фазы, ввода параметров тонкой пленки и экспериментально определенных скоростей осаждения каждого компонента, рассчитывается число импульсов для каждой мишени на основе стехиометрических соотношений. Выполняется округление числа импульсов до целого значения, и рассчитывается отклонение от стехиометрии фазы.
-
№2022668785 Программа для расчета режимов осаждения нанокристаллических пленок, напыляемых методом импульсного лазерного осаждения. Южный федеральный университет. Реализованная в программе модель позволяет учитывать следующие параметры процесса напыления: режим работы лазера (частота, число импульсов, и т.д.); режим работы сканирующей системы (скорость и амплитуда отклонения луча лазера по оси x и/или y); свойства подложки и мишени (радиус, материал и т.д.); параметры рабочей камеры (дистанция-мишень подложка, радиус карусели мишеней и т.д.). Программа предназначена для использования в научно-образовательных и научно-производственных организациях и предприятиях полупроводниковой промышленности.
-
№2024683127 Программа автоматизации импульсного лазерного напыления тонких плёнок. Красноярский научный центр Сибирского отделения РАН. Управление осуществляется через контроллер, связанный с лазером, манипулятором с мишенями и заслонкой. Интерфейс программы предусматривает задание параметров работы (частота и число лазерных импульсов, параметры смены, вращения и качания мишеней, позиции заслонки), автоматическое и ручное управление.
Заключение
Технологии импульсного лазерного распыления мишеней для осаждения функциональных пленок и покрытий нашли применение в производстве микро- и наноэлектроники, в том числе в России с конца XX века. Они дополняют другие технологии, в частности магнетронное распыление, жидкофазную эпитаксию, плазмохимическое газофазное осаждение (PECVD) и вакуумное дуговое осаждение.
Судя по данным сайта ГИС Закупки.гов.ру. установки, мишени и услуги (ПО, ремонт оборудования, нанесение покрытий на давальческой основе) не закупает вообще никто.
Некоторые НИР ведут учреждения РАН, в частности Физический институт им. П. Н. Лебедева и вузы, например Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта..
Патентная ситуация в РФ с импульсными лазерными технологиями для полупроводников слабая.
ссылка на оригинал статьи https://habr.com/ru/articles/896862/
Добавить комментарий