Полезный гнев природы: разрушение метана во время извержения вулкана

Глобальное потепление является одним из самых обсуждаемых вопросов в мировом научном сообществе. Основным виновником данного процесса является человек. Вырубка лесов, сельское хозяйство, сжигание ископаемого топлива, промышленность — все это деятельность, которая приводит к выбросу в атмосферу парниковых газов. Одним из них является метан. Попытки создания методики если не сокращения его выбросов, то хотя бы его переработки имеют переменный успех. Однако недавние атмосферные наблюдения обнаружили необычного «эксперта» в переработке метана — вулкан Хунга-Тонга-Хунга-Хаапай. После его извержения в 2022 году в атмосфере было зафиксировано огромное количество формальдегида, что является признаком разрушения метана. Ученые из Копенгагенского университета (Дания) провели анализ данных из атмосферы, чтобы понять связь между извержением вулкана и метаном. Какие данные были получены, что они показали, и как они могут помочь в борьбе с глобальным потеплением? Ответы на эти вопросы мы найдем в докладе ученых.

Основа исследования

Метан (CH₄) — мощный парниковый газ, наиболее значимый после CO₂, и в настоящее время ответственный за потепление на 0.5 °C. Парижское соглашение о сохранении потепления ниже 2 °C теперь может быть достигнуто только за счет быстрого и значительного сокращения выбросов метана. Глобальное увеличение выбросов метана происходит из-за источников ископаемого топлива, переработки отходов, пищевой промышленности и особенно сельского хозяйства (в основном молочного животноводства). В то же время почти половина выбросов метана приходится на природные источники, такие как водно-болотные угодья. Атмосферный поглотитель метана также недостаточно изучен, что приводит к неопределенности в отношении этих источников метана, рассчитанных с помощью методов, основанных на балансе массы.

Метан уникален тем, что естественным образом распадается в атмосфере примерно за 10 лет, превращаясь из CH₄ в CO₂ и H₂O. Поскольку метан в 80 раз мощнее CO₂ в течение 20 лет, его относительно быстрое атмосферное разложение предотвращает еще большее воздействие метана на климат. Это также означает, что нынешнее потепление, вызванное метаном, обусловлено только недавними выбросами. Таким образом, решение проблемы выбросов метана может привести к снижению глобального потепления в течение десятилетия. К сожалению, не все выбросы метана можно сократить. По оценкам, максимальное сокращение выбросов метана при использовании всех технологических вариантов составляет 50%, а естественные выбросы метана растут из-за глобального потепления. Несмотря на глобальные усилия по сокращению выбросов метана, концентрация метана в атмосфере растет самыми быстрыми темпами за более чем сорок лет, при этом рекордные ежегодные приросты наблюдались в 2020 и 2021 годах и составили 15.2 ± 0.5 ppb и 17.8 ± 0.5 ppb (ppb от parts per billion, т.е. частей на миллиард) соответственно. К 2023 году пятилетний темп роста концентрации метана в атмосфере достиг своего наивысшего уровня за всю историю наблюдений.

Помимо сокращения выбросов метана, появляется новая область удаления атмосферного метана, которая может снизить климатические риски за счет искусственного ускорения естественного распада метана в атмосфере. Климатическое моделирование показало, что крупномасштабное удаление атмосферного метана потенциально может снизить будущую температуру на 0.5 °C.

Если будет доказана их климатическая эффективность и экономическая целесообразность, то подходы, основанные на использовании открытого воздуха, вероятно, будут иметь наибольший потенциальный масштаб и самый быстрый срок масштабирования по сравнению с подходами, основанными на реакторах. Например, исследователи изучали выброс хлора в открытый воздух, производимый с помощью традиционной технологии электролиза морской воды. Наиболее изученный подход включает в себя использование частиц на основе железа, которые поднимаются в атмосферу для каталитического образования радикалов хлора, окисляющих метан. Однако подходы, основанные на использовании открытого воздуха, по своей природе трудно проверить, и существуют опасения по поводу более высокого риска непредвиденных последствий, что требует строгих мер управления. Такое управление требует количественной оценки и наблюдений для проверки любого гипотетического будущего удаления метана.

Недавно в докладе Национальной академии наук, инженерии и медицины США рассматривались необходимость и жизнеспособные варианты удаления метана из атмосферы. В докладе мониторинг, отчетность и проверка были определены как ключевая проблема, и сделан вывод о том, что в настоящее время нам не хватает инструментов для количественной оценки удаления метана. В рассматриваемом нами сегодня труде ученые предоставили методологию количественной оценки на основе спутниковых данных, которая отвечает этой потребности.

Спутниковые наблюдения доказали свою ценность для мониторинга выбросов загрязняющих веществ в атмосферу и парниковых газов. Возможности спутников по картированию глобальных концентраций не могут быть достигнуты другими методами. Например, прибор TROPOMI (от TROPOspheric Monitoring Instrument) — в настоящее время один из наиболее совершенных спутниковых инструментов для мониторинга состава атмосферы — используется для наблюдения за CH₄, NO₂, CO, HCHO и SO₂ в масштабах от континентов до масштабов нефтегазовой инфраструктуры.

Хотя локальные наблюдения позволяют количественно оценить удаление метана из атмосферы, было показано, что спутниковые наблюдения лучше подходят для определения выбросов метана. Однако из-за низкого альбедо воды спутники, использующие отраженное коротковолновое инфракрасное излучение, не могут отслеживать метан над океанами, где происходит значительная часть естественного окисления метана и где предполагается использовать потенциальные подходы с открытой системой.

В данной труде ученые показали, что локально усиленное окисление метана в атмосфере может быть обнаружено с помощью наблюдений TROPOMI газообразных веществ, участвующих в окислении метана, в частности формальдегида (HCHO). Эти спутниковые измерения используют УФ-диапазоны и могут также применяться над океанами. Каждая окисленная молекула метана приводит к образованию приблизительно одной молекулы HCHO, которая является короткоживущим промежуточным продуктом, дающим CO в течение нескольких часов. В отсутствие локальных источников HCHO, таких как сжигание биомассы, окисление метана является основным источником HCHO, а время жизни ограничено несколькими часами из-за реакций фотолиза и реакции с радикалами OH и Cl.

В качестве демонстрации работоспособности метода ученые применили его к извержению вулкана Хунга Тонга-Хунга Хаапаи (сокращенно HTHH от Hunga Tonga–Hunga Haʻapai), в ходе которого наблюдалась активация хлора.

Мощное извержение подводного вулкана Хунга Тонга-Хунга Хаапаи, расположенного в южной части Тихого океана (20,54° ю.ш., 175,38° з.д.) на глубине 150 метров ниже уровня моря, произошло 15 января 2022 года. Район извержения HTHH хорошо изучен с помощью спутников, включая TROPOMI, EMI, CALIPSO, MSL, GOES-17 и Himawari-8. В результате было проведено множество спутниковых исследований извержения с использованием наблюдений за такими веществами, как SO₂, O₃, BrO, CO, ClO, HCl, H₂O и оптической плотностью аэрозолей.

Исключительность извержения HTHH заключается в том, что оно подняло материал на высоту более 30 км до рекордных высот около 55 км. Взрыв высвободил сотни Гг SO₂ и выбросил в стратосферу исключительно большую массу H₂O, оцениваемую в 146 ± 5 Тг, или около 10% от общей стратосферной нагрузки. Количество SO₂ было скромным; для сравнения, извержение вулкана Пинатубо (Филиппины) в 1991 году выбросило около 20 Тг SO₂ и достигло высоты 40 км в своей наивысшей точке. Недавнее исследование показало, что низкие выбросы серы при извержении HTHH обусловлены взаимодействием морской воды и магмы, которое удалило более 93% от общего выброса в 18.8 Тг SO₂.

Активация хлора в стратосферном шлейфе очевидна из увеличения концентрации ClO и истощения озона в шлейфе, наблюдавшихся в течение примерно 10 дней с помощью MLS (от Microwave Limb Sounder) на борту спутника EOS Aura. Используя сопряженную химико-климатическую модель (WACCM6), ученые обнаружили, что вулканическая инъекция 1.3 Гг активного хлора объясняет наблюдаемую потерю O₃ и увеличение концентрации ClO.

Результаты исследования

Анализ спутниковых данных

Изображение №1

Основное извержение HTHH произошло 15 января 2022 года в 17:00 по местному времени и впервые стало видно во время пролета спутника TROPOMI 16 января в 13:30 (20 часов спустя). Выше показана вертикальная плотность столба HCHO (VCD от vertical column density), полученная спутником TROPOMI 16 января, в сравнении с другими наблюдениями, проведенными примерно в то же время спутниками TROPOMI, VIIRS (на борту SNNP), MLS и геостационарными спутниками. Наблюдения от 16 января показывают очень сильное увеличение концентрации формальдегида над Новой Каледонией, которое согласуется с увеличением концентрации SO₂ (также обнаруженным TROPOMI), оптической плотности аэрозолей (обнаруженной VIIRS), а также сульфатного аэрозоля (SA от sulfate aerosol).

Можно выделить два облака (C1 и C2), причем C1 находится на несколько большей высоте (30–32 км), чем C2 (27–29 км), согласно наблюдениям лидара CALIOP (от Cloud-Aerosol Lidar with Orthogonal Polarization). Совпадение местоположения и движения зон повышенного содержания HCHO, SO₂ и частиц указывает на то, что зона повышенного содержания HCHO находится на одной и той же большой высоте, что необычно для HCHO, который обычно преимущественно присутствует в тропосфере.

Между HCHO и SO₂ существует очень сильная корреляция как для C1, так и для C2 (r = 0.8), при этом коэффициент усиления ΔHCHO/ΔSO₂ в 4.5 раза выше для C1. Однако, хотя корреляция с сульфатным аэрозолем одинаково высока (r > 0.8), коэффициент усиления ΔHCHO/ΔSA более схож для C1 и C2. Это предполагает, что усиление HCHO более непосредственно связано с аэрозолями и более косвенно с SO₂. Стоит отметить, что предыдущие наблюдения также показали, что соотношения SO₂:SA различаются в разных частях шлейфа HHTH. Было обнаружено, что спектральные помехи SO₂ повлияли на наблюдения HCHO в C2 на +40 % в первый день, но оказали незначительное влияние (+10 %) на наблюдения в C1. К 19 января концентрация SO₂ снизилась на порядок и больше не влияла на соответствие спектральным данным.

Ученые количественно оценили общее увеличение концентрации HCHO, интегрировав VCD по всей площади поверхности и вычтя фоновую концентрацию HCHO, оцененную к северу и югу от аэрозольного облака. Ученые также количественно оценили общее увеличение концентрации HCHO, умножив ΔHCHO/ΔSO₂ на общее интегрированное количество SO₂, и проделали то же самое с ΔHCHO/ΔSA. Три метода количественной оценки хорошо согласуются, показывая общее интегрированное увеличение концентрации HCHO на 11.8 ± 2.7 × 10⁶ моль HCHO за январь 2016 года.

Наибольшее увеличение концентрации формальдегида в атмосфере, которое наблюдалось, составило 1.6 × 10¹⁵ молекул/см² ± 10% в облаке C1_16. Используя толщину слоя 2 км, это означает, что пиковая концентрация формальдегида составила 8 × 10⁹ молекул/см³ ± 10% (12 ppb ± 10% при 20 мбар и 220 К). Эта стратосферная концентрация формальдегида необычно высока, поскольку предыдущие наблюдения показали максимальную концентрацию формальдегида ниже 0.1 ppb на высоте 20 км, связанную с выбросами от сжигания биомассы.

Изображение №2

Выше показаны скорости фотолиза HCHO, рассчитанные с помощью модели тропосферного ультрафиолетового и видимого излучения (TUV от Tropospheric Ultraviolet and Visible) для высоты 25 км в координатах зоны повышения концентрации HCHO с 15 по 17 января, масштабированные до 58% от скорости TUV, чтобы представить условия внутри шлейфа. Исходя из этой скорости фотолиза HCHO, его время жизни примерно во время пролета спутника TROPOMI (13:30) составляет около 2.5 часов, и любой HCHO, выброшенный в результате извержения, был бы удален на 95% к моменту пролета TROPOMI 16 января и на 99.95% к моменту пролета 17 января. Однако повышение концентрации HCHO оставалось видимым в последующие дни, что указывает на непрерывное образование HCHO.

Изображение №3

17 января облако C2 располагалось между австралийским побережьем и Новой Каледонией (карты выше) и имело умеренно сильную корреляцию с SO₂ и сульфатным аэрозолем (r = 0.6), несмотря на помехи от формальдегида, образующегося при сжигании биомассы, в континентальном оттоке. Для C2 общее интегрированное увеличение формальдегида и отношение ΔHCHO/ΔSO₂ были аналогичны показателям 16 января, с отношением ΔHCHO/ΔSA на 30 % ниже.

В последующие дни облака C1 и C2 рассеялись, приняв вытянутые формы, слишком большие для количественного определения общего количества формальдегида из-за помех со стороны облаков и континентальных источников формальдегида. Тем не менее ученые все же количественно оценили доли этих облаков и определили коэффициенты их усиления. 20 января облако C1 было идентифицировано над океаном по корреляциям сульфатов и оптической плотности аэрозолей (AOD), в то время как SO₂ был почти полностью удален. Участок C1b_20 можно было с уверенностью количественно оценить на основе его корреляции с AOD (r = 0.54), и по сравнению с 16 января коэффициенты усиления ΔHCHO/ΔSA и ΔHCHO/ΔAOD был на 70% ниже. Тем не менее по меньшей мере 36% от общего интегрированного увеличения концентрации HCHO сохранилось по сравнению с 16 января. Для облака C2 ученые смогли оценить облачность до 25 января и обнаружили, что коэффициенты увеличения ΔHCHO/ΔSA и ΔHCHO/ΔAOD оставались стабильными после 17 января, в то время как SO₂ полностью исчез. 23 января ученые оценили облако C3, содержащее SO₂, которое не было связано с высокой концентрацией AOD или сульфатных аэрозолей, и обнаружили, что оно не содержит увеличения концентрации HCHO.

Была проанализирована корреляция между увеличением концентрации BrO и HCHO по данным TROPOMI. В результате была обнаружена в целом линейная корреляция, при этом отношение ΔHCHO/ΔBrO варьировалось от 6 до 40 моль/моль. Корреляция между BrO и HCHO в целом слабее по сравнению с корреляцией AOD/HCHO, при этом слабая корреляция BrO/HCHO наблюдается для облака C1. Для облака C2 отношение увеличения ΔHCHO/ΔBrO оставалось стабильным в период с 16 по 25 января.

Увеличение концентрации HCHO постоянно коррелировало с увеличением концентрации ClO, измеренной методом MLS, но в первые дни не проходило проверку качества. Однако для C2b_21 было получено высококачественное измерение MLS, подтверждающее достоверное увеличение концентрации HCHO (0.7 ppb ClO для C2b_21). Ученые обнаружили снижение концентрации O₃ в зоне увеличения концентрации ClO/HCHO, что согласуется с предыдущими исследованиями. Например, концентрация O₃ внутри зоны увеличения концентрации HCHO снизилась с 6.6 до 5.9 ppm в C2_16, с 6.6 до 5.7 ppm в C2_17 и с 6.5 до 6.1 ppm в C2b_21 (ppm от parts per million, т. е. частей на миллион).

Концентрация CO повышается внутри шлейфа HCHO, при этом увеличение концентрации CO со временем уменьшается. Наибольшее увеличение наблюдалось для C2_17, где концентрация CO увеличилась с 30 до 130 ppb. Концентрация CO была повышена на 30 ppb для C1b_20 и на 10 ppb для C2b_21. Это также наблюдалось другими исследователями и может быть связано с сочетанием первоначального восходящего потока тропосферного воздуха во время извержения и продолжающегося образования CO в шлейфе HTHH.

Что касается HCl, ученые обнаружили потенциальное повышение концентрации 16 и 17 января, но эти данные не прошли проверку качества. Для C2b_21 не было обнаружено корреляции между HCl и повышением концентрации HCHO. Это удивительно, поскольку другие исследователи обнаружили небольшое снижение концентрации HCl по сравнению со средним сезонным значением.

Концентрация HO₂ в зоне усиления HCHO первоначально значительно повышена (например, для C2_17 она увеличилась до 4.4 ppb с базового уровня 0.5 ppb; в этот день данные по HO₂ прошли проверку качества, но к ним все же следует относиться с осторожностью), в то время как позже усиление становится менее выраженным (например, для C2b_21 увеличение концентрации HO₂ в зоне усиления HCHO составило 0.5 ppb).

Анализ результатов

Наблюдаемое повышение концентрации HCHO в шлейфе HTHH может быть объяснено только его образованием внутри самого шлейфа. Во-первых, время жизни HCHO по отношению к фотолизу (2.5 часа в полдень) слишком мало для того, чтобы HCHO, выброшенный вулканом, сохранялся спустя 20 часов. Во-вторых, при отсутствии образования внутри шлейфа это привело бы к снижению концентрации HCHO в 100 раз между пролетами спутника 16 и 17 января, тогда как 17 января наблюдалось суммарное интегральное повышение HCHO примерно на том же уровне, что и 16 января. Более того, повышения концентрации HCHO регистрировались вплоть до 25 января.

Наблюдалась линейная корреляция между HCHO и аэрозолями (SA и AOD). Это указывает на то, что время жизни HCHO в полдень главным образом определяется фотолизом. Если бы время жизни HCHO ограничивалось реакциями с OH или Cl, образующимися аэрозолями, то корреляция не была бы линейной. Для согласования с этим вклад потерь HCHO в реакциях с OH и Cl должен составлять менее 50%, что соответствует максимальным концентрациям 1 × 10⁷/см³ для OH и 2 × 10⁶/см³ для Cl, исходя из скоростей реакций.

Разделив увеличение концентрации HCHO на время фотолиза в 2.5 часа, была получена общая скорость образования HCHO 16 января: 4.7 ± 1.1 × 10⁶ моль/час в полдень, с пиковыми значениями 9 × 10⁵/см³/с ± 10% (5 ppb/час ± 10%). Эта оценка не включает (незначительные) потери HCHO на OH и Cl и, следовательно, является заниженной. В отсутствие других источников HCHO скорость окисления CH₄ приблизительно равна этому значению, составляя 75 ± 18 Мг CH₄/час в полдень. 20 и 21 января было обнаружено увеличение концентрации HCHO до 0.2 × 10¹⁵ молекул/см² (после коррекции чувствительности), что соответствует концентрации 1 × 10⁹/см³ (1.6 ppb HCHO), и скорости образования HCHO 1.2 × 10⁵/см³/с (0.7 ppb/час).

Изображение №4

Ученые рассчитали общее окисление CH₄ в вулканическом шлейфе на уровне 900 ± 220 Мг/сутки (с локальными пиковыми значениями 60 ppb/сутки 16 января и 8 ppb/сутки 20 и 21 января), предполагая, что Cl образуется фотохимическим путем, используя скорость фотолиза NO₂ для масштабирования почасовой скорости окисления (график выше). Учитывая, что время жизни CO внутри шлейфа HTHH сокращается до нескольких дней из-за повышенной концентрации OH, продолжающееся наблюдение увеличения концентрации CO на 10–100 ppb в данных MLS предоставляет дополнительные доказательства образования CO внутри шлейфа и хорошо согласуется с наблюдаемым окислением CH₄ на уровне 8–60 ppb/сутки. Наблюдения не показали снижения общего интегрированного увеличения концентрации HCHO. Это предполагает, что такая скорость окисления CH₄ могла продолжаться по крайней мере 10 дней. Это удивительно высокий показатель, учитывая типичные фоновые концентрации метана в стратосфере, составляющие 1 ppm, и свидетельствует о том, что концентрации метана в шлейфе HTHH были повышены.

Ученые рассчитали минимально необходимое повышение концентрации метана, объединив наблюдаемую скорость окисления метана с максимально возможными концентрациями OH и Cl, а также с известными скоростями реакций окисления метана Cl и OH. 16 января площадь зоны повышения концентрации HCHO составляет приблизительно 7.2 × 10⁶ км², а толщина — 2 км. Это дает среднюю скорость окисления CH₄ 5.5 × 10⁶/см³/с. Если 100% этого обусловлено максимальным повышением концентрации OH на 1 × 10⁷/см³, то концентрация CH₄ составляла не менее 95 ppm по сравнению с фоновым значением 1 ppm (повышение не менее чем на 2300 Гг CH₄). Если же 90 % обусловлено максимальным повышением концентрации Cl на 2 × 10⁶/см³, то концентрация CH₄ составляла не менее 14 ppm (330 Гг CH₄). При взрывных извержениях молярное соотношение CO₂:SO₂ может достигать 30. Использование оценочного объема выбросов SO₂ в 18.8 Тг до поглощения океаном приводит к оценочному объему выбросов CO₂ в 390 Тг. Диапазон измеренных соотношений выбросов CO₂/CH₄ при вулканической активности составляет от 10 до 10⁵, при этом более высокие значения наблюдаются при более высокой вулканической активности, что приводит к оценочному объему выбросов CH4 в 4–40 000 Гг и соответствует оценкам, основанным либо на OH, либо на Cl.

Ученые изучили данные ACE-FTS на предмет наличия признаков увеличения концентрации CH₄ в шлейфе HTHH. Самое раннее наблюдение ACE-FTS за шлейфом HTHH произошло через 3 недели после извержения, 6 февраля 2022 года. К сожалению, из-за скачков наведения, вызванных высоким поглощением аэрозолей, данные о концентрации CH₄ за этот день недействительны. В среднемесячных профилях концентрации CH₄ за 2022 год не было обнаружено признаков увеличения концентрации CH₄, превышающего естественные колебания в 0.05 ppm CH₄ в зависимости от высоты, в то время как увеличение концентрации H₂O на 7.4 ppm наблюдается на высоте 26 км в среднем за февраль 2022 года. Таким образом, отсутствие усиления CH₄ в профилях ACE-FTS подразумевает, что соотношение H₂O:CH₄ в выбросах HTHH было меньше 150. Это указывает на то, что извержение выбросило в стратосферу менее 1000 Гг CH₄. Это исключает возможность того, что усиление HCHO обусловлено OH (это означало бы как минимум 2300 Гг выбросов CH₄, которые были бы четко видны с помощью ACE-FTS). Однако выброс 330 Гг CH₄, обусловленный усилением Cl, является реалистичным и действительно не был бы обнаружен с помощью ACE-FTS в феврале 2022 года.

Таким образом, наблюдаемое увеличение концентрации HCHO обусловлено увеличением концентрации Cl в сочетании со средним увеличением концентрации метана не менее чем на 14 ppm в вулканическом облаке 16 января. Это соответствует увеличению вертикальной плотности столба CH₄ на 0.18 × 10¹⁹ молекул/см², что составляет около 4% от типичного фонового значения, измеренного TROPOMI, равного 4.2 × 10¹⁹ молекул/см². К 20 января ожидалось, что увеличение концентрации CH₄ уменьшится на порядок, что соответствует наблюдаемому меньшему увеличению концентрации HCHO. В это более позднее время увеличение концентрации метана также слишком мало для обнаружения с помощью TROPOMI.

Наблюдаемое образование HCHO достаточно велико, чтобы большая часть HCHO могла образоваться только в результате окисления CH₄ (основного предшественника HCHO в стратосфере), а не из неметановых летучих органических соединений (NMVOC), выбрасываемых вулканом. Известно, что NMVOC выбрасываются вулканами, но только в следовых концентрациях, которые как минимум на порядок меньше, чем концентрация метана. Кроме того, концентрации DMS (1–10 нМ) и растворенного органического углерода (максимум 100 мкМ) в морской воде слишком низки, чтобы вызвать существенное поступление углерода за счет 146 Тг стратосферной инъекции H₂O.

Ранее ученые использовали Whole Atmosphere Community Climate Model v.6 для анализа химических процессов, приводящих к истощению озона внутри шлейфа HTHH в первые дни после извержения, ограничив модель наблюдениями MLS. Для дневного времени 20 января им удалось объяснить истощение O₃ в шлейфе HTHH, используя механизм поглощения HOCl, в результате которого [Cl] = 6 × 10⁻¹⁴ (коэффициент смешивания) = 4 × 10⁴/см³, и скорость реакции Cl + CH₄ в 900/см³/с, что в 130 раз ниже предполагаемой скорости 1.2 × 10⁵/см³/с.

Было выдвинуто предположение, что повышенные концентрации HCHO и HO₂ возникают вследствие инжекции вулканического CH₄ в стратосферу при извержении HTHH. Повышенное содержание CH₄ приводит к тому, что большее количество Cl реагирует с CH₄, а не с O₃, с образованием HCl и HCHO. Это обрывает цепные реакции, вызывающие разрушение O₃ в шлейфе HTHH, включая циклы с участием ClO + O, ClO + NO₂ и ClO + HO₂. Другим эффектом является усиленное образование HCHO, которое приводит к повышенному образованию HO₂, способного образовывать O₃ в реакции с NO₂.

Для объяснения одновременной потери O₃ и образования HCHO также требуется более высокая первичная продукция активного хлора. На основании предыдущих исследований было оценено, что на каждый грамм образующегося первичного Cl окисляется 0.2 г CH₄, с учетом вторичных эффектов на образование OH и длину радикальных цепей. Под первичной продукцией Cl подразумевается дополнительное количество Cl, поступающее в атмосферу. Это соответствует оценке первичной продукции Cl на уровне 375 ± 90 Мг Cl/час в полдень и 4.5 ± 1 Гг Cl/сутки на основании наблюдений от 16 января. Пиковые дневные скорости составили 2.2 × 10⁶/см³/с ± 10 % для 16 января и 0.3 × 10⁶/см³/с для 21 января (при использовании соотношения 0.4 молекулы CH₄ на атом Cl). Это количество может показаться сопоставимым с инжекцией 1.3 Гг ClO, использованной учеными ранее, однако отличие состоит в том, что для объяснения как образования HCHO, так и потери O₃, такое количество должно поступать ежедневно.

Химия брома является ключевым механизмом активации хлора в типичном вулканическом шлейфе. Это каталитический цикл, в котором Br активирует Cl, одновременно разрушая озон. Согласно предыдущим исследованиям, химия брома не может объяснить наблюдаемую продукцию Cl в шлейфе HTHH, поскольку она предполагала бы значительно более сильное разрушение озона, чем наблюдалось. Кроме того, BrO наблюдался в другое время в ходе извержений HTHH и достигал меньших высот — 8–15 км, где другое направление ветра переносило BrO в противоположном, юго-восточном направлении по сравнению со шлейфом, исследуемым в данной работе. Каталитический цикл брома ограничивается реакцией Br + HCHO с образованием HBr. Это смещает распределение форм брома в сторону HBr при наблюдавшихся высоких концентрациях HCHO, что, возможно, объясняет относительно низкие наблюдаемые концентрации BrO по сравнению с SO₂ в высокоширотном стратосферном шлейфе HTHH и ограничивает роль химии брома как источника Cl. Это также означает, что выбросы брома могли быть выше текущих оценок, основанных на BrO.

Несмотря на эти аргументы, все же наблюдалось умеренное повышение BrO, коррелировавшее с HCHO. Была рассчитана максимальная скорость образования Cl за счет химии брома путем вычисления скорости образования и реакционного поглощения HOBr с использованием наблюдаемых значений BrO, HO₂ и площади поверхности аэрозолей для облака C2b_21. Было установлено, что максимальная скорость продукции Cl составляет 1.5 × 10⁴/см³/с, тогда как наблюдаемое значение было на порядок выше — 3 × 10⁵/см³/с. На основании этого был сделан вывод, что активация Cl бромом не может объяснить основную часть наблюдаемой продукции Cl.

В предыдущих исследованиях химия Cl объяснялась первоначальной вулканической инжекцией активного Cl с последующим рециклингом хлора, особенно через реакцию ClO + HO₂ с образованием HOCl. В обычных условиях эти механизмы рециклинга приводят к разрушению озона, при котором хлор играет каталитическую роль, однако процесс ограничен отсутствием продукции хлора, компенсирующей потерю активного хлора в реакции CH₄ + Cl. Тем не менее в условиях высокой площади поверхности аэрозолей в шлейфе HTHH рециклинг хлора может усиливать общее количество активного хлора. Основной путь начинается с образования HOCl одним атомом хлора, за которым следует реакционное поглощение HOCl + HCl с образованием Cl₂, который затем фотолизуется с образованием двух атомов хлора. Было рассчитано, что этот механизм теоретически способен достигать скоростей, достаточных для объяснения части наблюдаемой продукции хлора. Однако механизм определяется сильной зависимостью вероятности реакционного поглощения γ от концентрации H₂O, которая существенно снижалась в течение периода наблюдений. Поэтому данный механизм может объяснять относительно более высокие коэффициенты усиления 16 января, но не объясняет наблюдаемую стабильность соотношений ΔHCHO/ΔAOD после 17 января. Также было отмечено, что к 25 января усиление H₂O частично отделилось от усиления ClO/HO₂, что не соответствует источнику Cl, зависящему от концентрации H₂O, и служит серьезным аргументом против того, что реакционное поглощение HOCl может объяснить долговременную первичную продукцию хлора, предполагаемую наблюдаемым усилением HCHO.

Фотохимия железа в вулканическом пепле как источник хлора

Было выдвинуто предположение, что еще одним возможным источником хлора может быть фотохимия железа, аналогичная продукции хлора минеральными пылевыми аэрозолями, смешанными с морским аэрозолем над Северной Атлантикой. По оценкам, извержение HTHH выбросило в южную часть Тихого океана до 32 кт железа. Однако большая часть выброшенного железа осаждается вблизи вулкана, что подтверждается возникшим цветением фитопланктона, и лишь небольшая доля достигает стратосферы. В отличие от ранних исследований, согласно которым мелкие частицы вулканического пепла быстро вымывались, более поздние работы показали, что мелкие частицы пепла с большей вероятностью оставались во взвешенном состоянии и плохо отличались от химически более чистых сульфатных частиц из-за сульфатного покрытия, придававшего им свойства поглощения, характерные для сульфатов.

Ранее ученые с использованием наблюдений и моделирования оценили, что в стратосферное облако попало от 1.2 до 3.8 × 10¹¹ г мелкодисперсного пепла. При предполагаемой массовой доле Fe 2%–8% это соответствует выбросу 2.4–30 Гг Fe. Если предположить, что 2% железа фотохимически активно (аналогично минеральной пыли), то наблюдаемая продукция 4.5 ± 1 Гг Cl₂ в сутки соответствует скорости продукции от 7 до 94 г Cl₂ на 1 г фотохимически активного Fe в сутки. Это хорошо согласуется с наблюдаемым значением для минеральной пыли в морском пограничном слое — 70 г Cl₂/г Fe в сутки, особенно с учетом того, что условия в стратосфере существенно отличаются и что сульфаты способны снижать продукцию хлора в фотохимии железа до 40 %.

Использование наблюдаемой плотности площади поверхности аэрозолей 2.9 × 10⁻⁶ см²/см³ для 21 января в сочетании с предполагаемым средним размером частиц 1 мкм для покрытого сульфатом пепла (на основании смеси чистых сульфатных аэрозолей размером 0.5 мкм и грубого вулканического пепла размером 4.6 мкм) приводит к оценке массы аэрозоля 110 мкг/м³, что является реалистичным для полупрозрачного шлейфа, видимого на спутниковых изображениях в естественных цветах. При предположении, что 50% массы составляет вулканический пепел, и вновь принимая массовую долю Fe 2%–8 %, из которых 2% фотохимически активны, наблюдаемая скорость продукции Cl 0.3 × 10⁶/см³/с для 21 января соответствует скорости каталитического цикла Fe 1.1–4.5 в час. С учетом отличающихся стратосферных условий и присутствия сульфатов это хорошо согласуется с наблюдаемым значением 11 в час для минеральной пыли и значениями 6–78 в час, полученными в лабораторных исследованиях.

На основании приведенных данных был сделан вывод, что фотохимия железа является правдоподобным источником активного хлора в шлейфе HTHH. Данный анализ указывает на то, что фотохимия железо–хлоридных соединений может происходить в стратосфере, однако подтверждение этого потребует специализированных модельных и лабораторных исследований.

Механизм фотохимии железо–хлоридных соединений может быть менее значимым при других вулканических извержениях, поскольку извержение HTHH создало уникальные условия, благоприятные для этого процесса. К ним относится исключительно большой объем инжекции морской воды, одновременно обеспечивший поступление значительного количества морской соли, необходимой для этого механизма. При этом выброс SO₂ был относительно умеренным, что снижало возможное ингибирующее действие сульфатов.

Применение удаления метана как метода количественной оценки

Была представлена методология спутниковой количественной оценки усиленного атмосферного окисления метана на основе спутникового определения HCHO — короткоживущего промежуточного соединения в механизме окисления CH₄. Ключевым преимуществом данного подхода является его высокая чувствительность именно к окислению CH₄, а также возможность применения над поверхностью океана, где спутниковые измерения CH₄ ограничены. Использование методологии ограничивается влиянием локальных источников HCHO, однако эта проблема может быть частично преодолена с помощью корреляций с дополнительными наблюдениями, например оптической толщиной аэрозоля.

При применении методологии к стратосферному шлейфу извержения HTHH было обнаружено самое высокое из когда-либо зарегистрированных усилений HCHO в стратосфере (до 12 ppb на высоте 30 км), причем усиление HCHO сохранялось неделями и, возможно, месяцами. Усиление HCHO было связано с общим окислением CH₄ на уровне 900 ± 220 тонн/сутки, при пиковой скорости 60 ppb/сутки 16 января. Столь значительное окисление CH₄ подразумевает, что извержение HTHH должно было привести к инжекции повышенных количеств CH₄ в стратосферу.

Ранее ученые смоделировали локальный выброс железа для удаления атмосферного метана над океаном и установили, что удаление 25 Гг Cl в час приводило к удалению 3.1 Гг CH₄ в час, снижая глобальное радиационное воздействие на 0.04 Вт/м² в течение 10 лет. Этот объем удаления значительно превышает наблюдавшееся в HTHH удаление 75 ± 18 Мг CH₄ в час в полдень, которое тем не менее было четко зарегистрировано. Следовательно, чувствительность предложенной методологии может быть достаточной для количественной оценки возможных будущих подходов к усиленному атмосферному окислению метана, направленных на смягчение глобального потепления.

Для более детального ознакомления с нюансами исследования рекомендую заглянуть в доклад ученых и дополнительный материалы к нему.

Эпилог

В рассмотренном нами сегодня труде ученые исследовали последствия извержения подводного вулкана Хунга-Тонга-Хунга-Хаапай, произошедшее 16 января 2022 года. Оно привело не только к мощному выбросу вулканического материала в стратосферу, но и к неожиданным химическим изменениям в составе атмосферы. Используя спутниковые наблюдения, ученые зафиксировали аномально высокие концентрации формальдегида в пределах вулканического шлейфа.

Поскольку формальдегид является короткоживущим продуктом окисления метана, его устойчивое присутствие в течение более чем недели указывало на непрерывное разрушение CH₄. Это позволило ученым сделать вывод о наличии ранее недооценённого процесса удаления метана в стратосфере. Предполагаемый механизм связан с фотохимией: смесь вулканического пепла, морской соли и солнечного излучения приводит к образованию реакционноспособного хлора, который ускоряет окисление метана с образованием формальдегида.

В результате анализа данных ученые пришли к выводу, что извержения вулканов способны временно усиливать удаление метана из атмосферы, что ранее не учитывалось в глобальной оценке. Хотя этот эффект ограничен по времени и условиям, он указывает на существование природных механизмов ускоренного окисления метана. Естественно, никто не собирается «заставлять» другие вулканы извергаться с целью решить проблему метана в атмосфере. Однако данное наблюдение дает важную и полезную информацию для понимания химических реакционных процессов в атмосфере, которые могут быть крайне важны для создания методов разрушения метана в будущем.

Немного рекламы

Спасибо, что остаетесь с нами. Вам нравятся наши статьи? Хотите видеть больше интересных материалов? Поддержите нас, оформив заказ или порекомендовав знакомым, облачные VPS для разработчиков от $4.99, уникальный аналог entry-level серверов, который был придуман нами для Вас: Вся правда о VPS (KVM) E5-2697 v3 (6 Cores) 10GB DDR4 480GB SSD 1Gbps от $19 или как правильно делить сервер? (доступны варианты с RAID1 и RAID10, до 24 ядер и до 40GB DDR4).

Dell R730xd в 2 раза дешевле в дата-центре Maincubes Tier IV в Амстердаме? Только у нас 2 х Intel TetraDeca-Core Xeon 2x E5-2697v3 2.6GHz 14C 64GB DDR4 4x960GB SSD 1Gbps 100 ТВ от $199 в Нидерландах! Dell R420 — 2x E5-2430 2.2Ghz 6C 128GB DDR3 2x960GB SSD 1Gbps 100TB — от $99! Читайте о том Как построить инфраструктуру корп. класса c применением серверов Dell R730xd Е5-2650 v4 стоимостью 9000 евро за копейки?