Химики из Университета Брауна представили прямые доказательства, которые опровергают классическое объяснение механизма образования тройных химических связей в тяжёлых элементах.
В исследовании, опубликованном в журнале Science, учёные приводят доказательства того, что при достаточно большой массе атомных ядер принципы, описанные в теории относительности Эйнштейна, изменяют структуру тройных связей — стирая границы между двумя отдельными типами связей, участвующих в тройных связях, описанных в учебниках. Используя метод, называемый фотоэлектронной спектроскопией, команда Университета Брауна показала, что связи, образованные углеродом и тяжёлым элементом висмутом, обладают характерными признаками релятивистских связей.
«Идея о том, что теория относительности играет важную роль в тяжёлых элементах, существует с 1970-х годов», — сказал Лай-Шэн Ван, профессор химии в Университете Брауна и ведущий автор исследования. «Но мы привели прямые спектроскопические доказательства того, что то, чему нас учили в школе о химической связи, неверно в случае с тяжёлыми элементами».
Атомы образуют связи, обмениваясь электронами — отрицательно заряженными частицами, вращающимися вокруг атомных ядер. Каждый атом отдаёт по одному электрону, образуя связующую пару. Сильный отрицательный заряд электронной пары притягивает два положительно заряженных ядра, удерживая их вместе. Некоторые элементы обмениваются более чем одной электронной парой, образуя двойные или тройные связи.
Согласно учебниковой модели тройной связи, она состоит из двух различных типов связей: одной сигма-связи и двух пи-связей. Сигма-связь — это прочная «лобовая» связь, которая возникает вдоль воображаемой горизонтальной оси между ядрами. Две пи-связи — это несколько более слабые «боковые» связи, которые огибают сигма-связь.
Эта модель подходит для более лёгких элементов, но в нижней части периодической таблицы, где атомные ядра становятся тяжелее, ситуация усложняется. Увеличение массы ядра приводит к тому, что орбитальные электроны ускоряются до значительной доли скорости света, и здесь важную роль начинают играть правила теории относительности Эйнштейна.
В релятивистском режиме спин электрона — магнитный момент, направленный вверх или вниз, — и орбита электрона перестают быть независимыми друг от друга; это состояние известно как спин-орбитальное взаимодействие. Эта взаимосвязь изменяет правила взаимодействия электронов, нарушая строгое разделение между сигма- и пи-связями.
«Граница между сигма-связью и пи-связью теперь как бы размыта», — сказал Ван. «У нас по-прежнему три связи, но, строго говоря, сигма- и пи-связей больше нет».
Чтобы подтвердить гибридизацию этих связей, Ван и его команда под руководством аспирантов Брауновского университета Дениза Кахрамана и Цзе Хуэя синтезировали молекулы из висмута и углерода. Висмут — тяжёлый элемент, расположенный в периодической таблице сразу за свинцом, где релятивистские эффекты должны играть важную роль. Охладив молекулы почти до абсолютного нуля, исследователи проанализировали их с помощью фотоэлектронной спектроскопии. В этой методике с помощью лазера выбивают отдельные электроны из их положений в молекуле. Расстояние, на которое улетает каждый электрон, позволяет исследователям определить, насколько прочно он был связан.
Фотоэлектронный спектр показал, что углерод-висмутовые связи не соответствуют традиционной модели тройной связи, состоящей из одной сигма-связи и двух пи-связей. Вместо этого структура больше похожа на одну пи-связь и две гибридные сигма-пи-связи.
ссылка на оригинал статьи https://habr.com/ru/articles/1058734/