Первые изображения водородных связей

Пялиться на структуру молекул — это то, что делают химики. Технология, которая позволит им лучше это делать — окажет громадное влияние на эту область. Например, ученые из Китая отчитались о первой визуализации водородных связей с использованием атомно-силовой микроскопии (АСМ).

В мае Felix Fisher и его коллеги в Университете Беркли в Калифорнии использовали АСМ чтобы запечатлеть молекулы до и после химической трансформации. Эти удивительные изображения показали формирование ковалентных связей в реакции циклизации.

В самом последнем исследовании связанном с визаулизацией молекул, Xiaohui Qiu и его коллеги в Национальном Центре Нанонауки и Технологии, Китай, сделали на один шаг больше. Они использовали тот же самый безконтактный AFM что и Fischer, но вместого того, чтобы смотреть на ковалентные связи, она настроили его так, чтобы видеть более слабые взаимодействия.

АСМ можно делать в двух режимах. В контактном режиме, остриё кантилевера, сделанного из кремния или нитрида кремния, движется по поверхности образца. Отклонение, вызванное отталкивающей силой на поверхности, обрабатывается, формируя в результате изображение поверхности. В безконтактном режиме, кантилевер осциллирует с резонансной частотой над поверхностью образца. Слабые ван дер Ваальсовы силы снижают резонансную частоту кантилевера. Это изменение в частоте может быть обработано для получения изображение с атомной точностью.

Водородные связи фундаментальны для наиболее важных молекул в природе. Эти связи ответственны за соединение двух нитей двойной спирали ДНК и многие энзимы работают как катализаторы с использованием этих связей. Эти междумолекулярные связи могут возникать, когда водород, связанный с высоко-электронегативным атомом, взаимодействует с другим негативно заряженным атомом.

Несмотря на свою повсеместность, говорит Qiu, «природа водородных связей все еще обсуждается». Уже давно полагалось, что эта связь явдяется электростатическим взаимодействием, но недавно было предположено, что она имеет характеристики химической связи, как показали эксперименты по дифракции ренгеновских лучей.

Видеть связи

Qiu выбрал для изучения 8-оксихинолин (8hq), потому что эта молекула плоская, за исключением одной водородной связи вне плоскости структуры, которая может улучшить ее видимость. Тем не менее, он не был уверено что контраст от этой водородной связи будет достаточно сильным для наблюдения. «Мы не ожидали увидеть водродные связи между молекулами 8hq в нашем АСМ из-за очень низкой электронной плотности в непосредственной близости от этих слабых связей», говорит он.

В течение многих лет более старый метод микроскопии, сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), имел более высокое разрешение, чем АСМ. В 2011 году ученые обхединили СТМ с теорие функционала плотности чтобы показать гексамеры, образованные с помощью водродных связей между молекулами метанола, адсордированных на поверхности золота, хоть и с плохим разрешением. Но в 2009 году Leo Gross из IBM создал технический прием, позволяющий присоединить молекулу угарного газа к острию кантилевера в АСМ, что значительно улучшило разрешение метода. Этот прием был использован в новом исследовании, чем Gross был очень впечатлен. «Очень конструктивная работа», говорит он.

Результаты только подтверждают, что АСМ может быть использован для изучения природы водородных связей. Они пока не продвинули вперед дебаты о природе этих связей. «Прямое наблюдение водородных связей хорошо согласуется с концепцией, которую мы все учили в школе: электропозитивный атом водорода соединяет два электронегативных атома X и Y, что мы обозначаем как X–H···Y», говорит Qiu. «Проблема теперь в том, чтобы лучше понимать, что же является причиной контраста в этих водородных связях», говорит Gross.

Qiu надеется, что в точности как химики каждодневно используют ЯМР и масс-спектроскопию для исследования молекул, так же они будут использовать и АСМ. Gross смотрит на это более скептически, так как приготовление образцов сложное и потребность в квалифицированном персонале делает этот метод менее привлекательным. Но если эти ограничения будут преодолены. мало кто из химиков упустит шанс увидеть молекулы, которыми они манипулируют каждый день.

Публикация в журнале Science: J Zhang et al, Science, 2013. DOI: 10.1126/science.1242603