Это просто бомба-2. Li-Ion — как не взлететь

За последний десяток лет литий-ионные аккумуляторы из дорогостоящей экзотики перешли в разряд самых распространенных источников автономного питания. Неудивительно, что они стали популярными и в руках самодельщиков, в том числе и начинающих. Иногда от технических решений в их творениях волосы становятся дыбом – ведь особенностью аккумуляторов данного типа является их повышенная опасность, в первую очередь – пожарная. Мой рассказ о том, как правильно «готовить» эту «рыбу фугу», чтобы никто не сгорел и не взорвался.

Предыдущая статья на «взрывную» тему здесь.

Принцип работы литий-ионнного аккумулятора.

Химические источники тока на основе лития получили распространение уже давно. Литиевые батарейки уже в конце XX века прочно укрепились в часах, калькуляторах, материнских платах компьютеров, пультах дистанционного управления. По принципу действия они мало чем отличаются от марганец-цинковых элементов, за тем исключением, что литий заменяет собой цинк, а вместо водного раствора щелочи или хлористого аммония – электролит на основе неводных растворителей, таких как пропиленкарбонат или хлористый тионил, в котором растворена литиевая соль, диссоциирующая с образованием иона лития, который и переносит ток в таком электролите. Но замена цинка на литий привела к тому, что напряжение возросло с полутора до трех вольт, а энергоемкость увеличилась в несколько раз. При этом химически инертный органический электролит и высокая степень герметичности конструкции свели саморазряд практически на нет — отдавая микроамперные токи, такая батарейка может работать десятилетиями.

Знаете, почему нельзя заряжать обычные батарейки? Казалось бы, при протекании тока в зарядном направлении, на электродах будут идти процессы «в обратном порядке»: на отрицательном электроде будет осаждаться цинк, а на положительном – активная масса, бывшая когда-то двуокисью марганца и отдавшая свой кислород, будет снова окисляться, вновь превращаясь в свежую MnO₂. Но все портит то, что одновременно с этими процессами разлагается и вода в электролите. Выделяющиеся газы раздувают корпус батарейки и  выдавливают электролит наружу с печальными последствиями для аппаратуры.

В литиевом элементе нет воды. Пропиленкарбонат, служащий растворителем, не подвержен электролизу, поэтому такой элемент можно зарядить без побочных реакций. Однако, такой литиевый аккумулятор  «не взлетел». Вернее, он как раз взлетал – на воздух. Литий никак не хотел ложиться на свой анод аккуратным тонким слоем, а кристаллизовался в виде игольчатых кристаллов – дендритов. Точно такие же дендриты, к слову, образуются и при попытке зарядить марганец-цинковую батарейку, но именно в литиевом аккумуляторе они приводили к катастрофе. Рано или поздно такой дендрит перекрывал промежуток между анодом и катодом и вызывал короткое замыкание. Протекающий ток разогревал и катодную массу, из которой выделялся кислород, и литий, который в этом кислороде воспламенялся, и сепаратор, который просто прекращал свое существование, после чего литий, электролит и катодная масса – горючее и окислитель – превращались в адскую смесь. Как рассказывал мне один знакомый, причастный к этим экспериментам изобретатель – военные, для которых они пытались эти аккумуляторы создать, потеряли всякий интерес к ним, как к источникам тока, но регулярные мощные взрывы, сопровождающиеся ослепительным красным (от лития) пламенем, их восхищали и каждый раз военные интересовались, нельзя ли куда-то применить эту взрывчатку.

В этом направлении работали и за рубежом, и кое-чего даже добились, применяя механически более прочные керамические сепараторы, особые методы заряда, специальные добавки в электролит. Но все равно опасность дендритообразования сохранялась – слишком опасным был такой аккумулятор для его практического применения, если превышал размеры и емкость крохотной часовой батарейки-таблетки.

Прорыв принесли два открытия. Первое – это обнаружение способности некоторых сложных оксидов и сульфидов, содержащих литий, отдавать и поглощать обратно ионы лития на катоде. Второе – способность соединений слоистой структуры (графит, дисульфид молибдена) обратимо поглощать в межслоевое пространство значительные количества лития (вплоть до соединения состава LiC₆), захватывая его атомы немедленно после разрядки ионов Li⁺ на аноде и предотвращая его выделение в металлической форме, а значит, предотвращая образование дендритов. За эти открытия и изобретение литий-ионного аккумулятора в прошлом году была присуждена Нобелевская премия. Ее лауреаты – М.С. Уиттингем, первооткрыватель явления интеркаляции лития в дисульфиды титана и молибдена, впервые предложивший использовать это явление в аккумуляторах, Дж. Гуденаф, исследовавший обратимость поглощения и выделения ионов лития кобальтитом лития на катоде, и собственно, изобретатель литий-ионного аккумулятора Акира Ёсино.

Принцип работы литий-ионного аккумулятора Акиры Ёсино, изобретенного им в 1991 году, состоит в следующем. Однозарядные катионы лития – это практически единственный ион, переносящий ток в органическом неводном электролите. Противоионом является громоздкая и малоподвижная молекулярная «конструкция», обладающая отрицательным зарядом.

Ион Li+ при зарядке аккумулятора разряжается на поверхности графитового анода, превращаясь в нейтральный атом лития. Этот атом немедленно вступает поглощается графитом, проникая между слоями его кристаллической решетки. Образуется графитид лития – так называемый интеркалят или соединение внедрения. По своим химическим свойствам это сильный и активный восстановитель.

Одновременно с этим, кобальтит лития на катоде поставляет в раствор ионы лития, а сам при этом, теряя литий, все больше по составу приближается к двуокиси кобальта, в результате чего становясь сильным и активным окислителем.

Разность электрохимических потенциалов между этими окислителем и восстановителем равна ЭДС литий-ионного аккумулятора.

При разряде происходят обратные процессы. Литий, покидая межслоевое пространство на аноде, отдает во внешнюю цепь электрон и приобретает заряд, становясь катионом, а графитид лития – просто графитом. На катоде эти катионы возвращается в вакансии кристаллической решетки кобальтита лития, который теряет свои окислительные свойства, принимая электрон во внешнюю цепь.

Из-за отсутствия побочных процессов данная электрохимическая система обладает весьма высокой степенью обратимости и по этой причине характеризуется прекрасным КПД.

Литий-полимерные аккумуляторы не являются, как многие думают, каким-то отдельным видом аккумуляторов. В них вместо жидкого электролита используется гелеобразный на полимерной основе, а все электрохимические процессы в них ничем не отличаются. Отсутствие (вернее, минимальное количество) жидкого электролита позволяет придавать им практически любую форму и вместо прочного металлического корпуса помещать их в корпуса из полимерной пленки в виде запаянного пакетика, что помимо прочего повышает плотность хранения энергии.

Существуют также разновидности литий-ионных аккумуляторов с различными электрохимическими системами, такие, как литий-железофосфатные и литий-титанатные. Принцип действия у них тот же самый, но иные материалы катодной массы и, соответственно, другие напряжения. Удельная емкость этих аккумуляторов ниже, чем у классической кобальтовой литий-ионной системы, но они превосходят их по сроку службы, способности отдавать ток при низких температурах и, по утверждению производителей – по безопасности.

Собственно, безопасность – едва ли не основная «беда» литий-ионных аккумуляторов.

Скрытая угроза

Увы, «укротив» литий, Акира Ёсино не сделал этого огненного льва безобидным мышонком. Да и как можно ожидать полной безопасности от устройства, в котором, повторюсь, сильный и активный окислитель соседствует с столь же сильным и активным восстановителем и разделяют их лишь несколько десятков микрон пористой полимерной пленки-сепаратора? Стоит этой пленке где-нибудь прохудиться, допустив короткое замыкание, лавинообразный процесс саморазогрева и саморазрушения уже не остановить. Содержимое аккумулятора превращается во взрывчатую смесь горючего и окислителя. И эту смесь уже подожгли.

То, что литий-ионные аккумуляторы обычно не взрываются, обусловлено множеством предосторожностей, которые соблюдаются при их эксплуатации. Соблюдаются не силами пользователя – за этим следят автоматические электронные устройства. Там, где применяется литий-ионный аккумулятор, нет места простейшим зарядным устройствам из мира «свинца» и «никель-кадмия». Зарядное устройство обязано быть «умным». Процесс заряда литий-ионного аккумулятора многостадийный, требует строгого выдерживания параметров и должен быть вовремя завершен, и перекладывать ответственность за это на пользователя категорически недопустимо, так как его забывчивость в таком случае может привести к пожару или взрыву.

Дело в том, что отсутствие побочных процессов в литий-ионном аккумуляторе не абсолютно. Для того, чтобы их не было, нужно не выйти за определенную «безопасную» территорию. Так, при напряжении выше 4,2..4,5 В или при слишком большом токе заряда графит уже не успевает «впитать» литий, и он образует металлическую фазу. То же происходит, если графит теряет активную поверхность, что происходит, например, из-за переразряда. Как только на поверхности появляется металл, он начинает образовывать дендриты и… можно вызывать пожарных. Наконец, перенапряжение может вызвать электролиз компонентов электролита (в том числе и неконтролируемых примесей) и выделение газов, давление которых может нарушить герметичность аккумулятора, что также чревато пожаром – соединение внедрения лития в графит самовоспламеняется на воздухе.

Опасна и перегрузка при разряде. Перегрев разрядным током может вызвать вскипание или термическое разложение электролита, выделение кислорода из катодной активной массы, повреждение сепаратора. Результат тот же: КЗ и пожар. К тому же эффекту приведет и механическое повреждение аккумулятора.

Является «правилом хорошего тона» не полагаться на надежность зарядного устройства. В абсолютном большинстве промышленно выпускающихся устройств (за исключением «маргинальных» случаев вроде электронных сигарет и авиамоделей), содержащих литий-ионные аккумуляторы, независимо от контроллера, на который возложены функции заряда, имеется еще один контроллер, выполняющий функции защиты. В простейшем своем варианте (например, на микросхеме DW01A, являющейся основой плат защиты почти всех китайских аккумуляторов), он отключает аккумулятор при перезаряде (превышении допустимого напряжения), переразряде, слишком большом зарядном и разрядном токе, перегреве. В более сложных случаях к этим базовым функциям добавляется балансировка батареи (если она состоит из нескольких элементов, соединенных последовательно), контроль за ее «здоровьем», подсчет ампер-часов при заряде и разряде (что позволяет определить оставшийся процент заряда гораздо точнее, чем при простом измерении напряжения) и другие функции. Данный контроллер – его называют Battery management system (BMS) или просто «платой защиты», как правило, является неотделимой частью аккумуляторной батареи, находясь с ней в одном корпусе и будучи наглухо припаянным к его выводам.

Есть еще третья ступень защиты. Это механическое устройство, разрывающее цепь при повышении давления или температуры внутри «банки» аккумулятора. К сожалению, оно – не панацея, так как во многих случаях нагрев и газовыделение начинаются уже после того, как возгорание батареи уже нельзя остановить.   

Кстати, типичная цифра, характерная для LiIon – 250 Вт*ч/кг или 0,9 МДж/кг.  Это всего вчетверо меньше запаса энергии в таких ВВ, как тротил. В мощном ноутбуке «тротиловый эквивалент» аккумулятора может быть сравним с ручной гранатой. Так что с литий-ионными аккумуляторами шутки плохи. Их взрыв вполне может привести  к смерти и увечьям многих людей.

Видео и фотографии взрывов и возгораний литий-ионных аккумуляторов в сети можно найти много. Надеюсь, они убедят вас, что все более чем серьезно.

Заряжаем и разряжаем правильно

А теперь разберемся с тем, как правильно заряжать эти опасные литий-ионные аккумуляторы, чтобы они не были так опасны.

Общепринятым, рекомендуемым всеми производителями литий-ионных аккумуляторов, является алгоритм CC-CV. Это означает, что начинается заряд стабилизированным током, а при достижении определенного напряжения далее оно стабилизируется на этом уровне. Этот метод близок к методу заряда свинцовых аккумуляторов, отличаясь от него лишь режимом.

Для большинства стандартных литий-ионных аккумуляторов напряжение перехода от стадии CC к стадии CV при комнатной температуре – 4,20 В. Некоторые старые аккумуляторы с анодом на основе каменноугольного кокса следует заряжать лишь до 4,10 В, тогда как в последнее время все чаще встречаются «высоковольтные» аккумуляторы, которые допускают заряд до 4,35 и даже 4,45 В. Небольшое превышение этого напряжения вызывает резкое сокращение срока службы, а более значительное превышение приводит к возгораниям и взрывам. Требуемая точность установки порогового напряжения для стандартных аккумуляторов составляет ±50 мВ, а у «высоковольтных» тем выше, чем выше напряжение, вплоть до ±5 мВ при пороговом напряжении 4,45 В. Разумеется, пониженное напряжение приводит лишь к снижению доступной емкости, а вот повышение напряжения недопустимо ни при каких случаях.

Стандартным током заряда считается 0,5С и большинство аккумуляторов без ущерба позволяют заряжать их током до 1С, а некоторые допускают и более высокие токи при условии недопущения перегрева. С здесь – ток в амперах, численно равный емкости в ампер-часах. Но таким током нельзя заряжать глубоко разряженные аккумуляторы, напряжение на клеммах которых снизилось ниже 2,9-3,0 В. В этом случае необходима стадия предварительной зарядки (precharge) – аккумулятор заряжается током 0,05-0,1С, пока напряжение не достигнет трех вольт. А вот слишком глубоко разряженные аккумуляторы заряжать нельзя вообще. Зарядное устройство должно не допускать зарядки аккумулятора, если напряжение на его клеммах снизилось ниже 2,5 В. При таком глубоком разряде аккумулятор обычно сильно теряет в емкости, но это еще полбеды: его заряд сопряжен с опасностью металлизации лития и возгорания. Кстати, «высоковольтные» аккумуляторы более чувствительны к глубокому разряду, и не следует допускать их разряда ниже 2,75 В. 

На стадии CV ток снижается по экспоненте. На этой стадии аккумулятор не должен оставаться до бесконечности. Заряд должен быть автоматически прекращен после снижения тока до 0,05-0,1С.

Такой многоступенчатый алгоритм зарядки предпочтительно реализовывать на специализированных микросхемах-контроллерах. Таких контроллеров в настоящее время выпускается множество, как самостоятельных (типичные примеры — всем известные LTC4054-4,2, TP4056, TP5000 и т.п.), так и встроенных в многофункциональные контроллеры питания, включающие несколько отключаемых линейных и импульсных преобразователей напряжения, наподобие применяемой во многих мобильных устройствах микросхемы RK819.

Плохой, очень плохой практикой является применение для этой цели обычных интегральных линейных и импульсных стабилизаторов, а в особенности — популярных и продаваемых именно как «платы для зарядки Li-Ion» модулей с Aliexpress на LM2596, XL4015 и т.п. Именно так нередко делают, переделывая шуруповерты на литиевые аккумуляторы, не учитывая опасности того, что со временем установленное на выходе напряжение может «уйти» из-за невысокого качества подстроечных резисторов на этих китайских платах. Если движок этого резистора потеряет контакт с резистивным элементом, на выходе попросту окажется входное напряжение. И это не говоря о том, что без внешних схемных решений такой «контроллер» не отключит аккумулятор по окончании заряда и не обеспечит предзаряд сильно разряженного аккумулятора малым током. В любом случае, проектируя и собирая зарядное устройство для литий-ионных аккумуляторах, следует думать о надежности. Неисправность здесь может обойтись очень дорого, иногда — в человеческую жизнь.

Другое крайне неудачное решение, встречающееся в практике самодельщиков и даже «у китайцев» — заряжать аккумулятор, снабженный платой защиты, до ее срабатывания. Во-первых, BMS отключает аккумулятор уже при превышении напряжения. Во-вторых при такой зарядке, без стадии CV используется только часть емкости. Парадокс: батарея одновременно пере- и недозаряжается.

Как крайний случай, можно заряжать литий-ионные аккумуляторы током 0,1С до достижения 4,10..4,15 В с последующей отсечкой. Но, по некоторым данным, такой режим плохо сказывается на токоотдаче и сроке службы аккумуляторов.

Литий-ионные аккумуляторы очень плохо переносят не только перезаряд, но и переразряд. Напряжение 2,5 В на «банку» и ниже фатально — такой аккумулятор уже опасно заряжать. А области между 2,5 и 3 В, которая хоть и формально является допустимой, следует по возможности избегать, так как это отрицательно сказывается на сроке службы. В устройстве, питаемом от литий-ионных аккумуляторов, следует предусмотреть принудительное отключение при снижении напряжения до 3 В. Кстати, подавляющее большинство смартфонов отключаются уже при напряжении 3,35..3,4 В, так как в их контроллерах питания применяются только понижающие преобразователи напряжения, и при более низком напряжении невозможно формирование напряжения 3,3 В. Поэтому все советы «ставить телефон на зарядку, не дожидаясь отключения, так как это очень вредно для батареи» не соответствуют действительности. Такое высокое напряжение отсечки, разумеется, немного уменьшает полезную емкость, и вместе с тем немного продлевает срок службы аккумулятора.

Балансировка

Процесс заряда осложняется, если мы имеем дело с батареей из последовательно соединенных элементов. Дело в том, что двух одинаковых аккумуляторов не бывает. Если емкость одного из них будет чуть больше, а другого – чуть меньше, напряжение на последнем будет расти быстрее, чем на первом. В таком случае, если мы будем заряжать батарею до 8,40 В, этот аккумулятор окажется в итоге немного перезаряженным. Со временем эти небольшие перезаряды приведут к более быстрому износу, а значит, напряжение на этом аккумуляторе будет завышаться с каждым разом все сильнее. Возникает «снежный ком» нарастающей разбалансировки батареи, который может закончиться взрывом.

Чтобы этого не допустить, необходимо контролировать напряжение не только всей батареи, но и каждого элемента в отдельности, не допуская превышения напряжений каждого из них. Обычно применяются те или иные схемы балансировки, шунтирующие «опережающие» элементы во время заряда, когда те достигают максимального напряжения. Это так называемые пассивные схемы балансировки. Очевидно, при их работе часть энергии рассеивается в виде тепла, что существенно снижает КПД зарядки и ухудшает тепловые условия внутри аккумуляторной сборки. Более эффективными и лучше использующими емкость являются методы активной балансировки, обеспечивающие перекачку энергии с клемм уже зарядившейся «банки» к еще недозаряженным.

На рисунке — простейшая схема балансировки батареи из двух элементов на двух компараторах (https://power-e.ru/hit/sistemy-balansa/). Обычно же такие системы выполняются на специализированных микросхемах, таких, как LTC3300-1 и включаются в состав BMS, оставаясь подключенными к аккумуляторной батарее всегда. Такие контроллеры обладают широким набором функций, включающих не только балансировку, но и мониторинг состояния батареи в течение их срока службы.

В настоящее время распространение получили интеллектуальные системы балансировки, лучше использующие емкость аккумуляторов за счет компромиссного распределения зарядного тока, которое определяется реальными емкостями каждого из элементов, измеренными в предыдущих циклах.

Как обращаться, хранить, куда девать остатки

Исходя из вышесказанного, обращаться с литий-ионными аккумуляторами следует с осторожностью. Опасность возгорания и взрыва возникает при неправильном заряде, коротком замыкании и механических повреждениях. Последнее особенно актуально для литий-полимерных аккумуляторов, лишенных прочного защитного корпуса. Случайно или намеренно проколов или разорвав пленку, защищающую аккумулятор, вы можете уже через 10-15 секунд получить у себя в руках ослепительный красный огонь. Это же может случиться при изгибе и сдавливании аккумулятора, а в особенности, если каким-либо инструментом проткнуть его насквозь. Такое случается при попытках извлечь аккумулятор, приклеенный на двусторонний скотч, из мобильного телефона для его замены на новый. Риск снижается при извлечении разряженного аккумулятора, поэтому это следует сделать перед началом работы. По этой же причине, а также по причине того, что при замыкании он может выдать десятки, если не сотни ампер тока, хранить такие аккумуляторы следует надежно и аккуратно упакованными, а не в куче радиохлама.

Вообще перед хранением эти аккумуляторы следует довести до уровня заряда 30-50%. Хранить их следует при комнатной температуре. А то некоторые «специалисты» утверждают, что их нужно держать в холодильнике. Не нужно. А вот старые, убитые и особенно вздувшиеся аккумуляторы хранить ни в коем случае нельзя, от них нужно избавиться как можно скорее, так как они непредсказуемы и могут в любой момент стать причиной пожара.

Вопрос «куда утилизировать» достаточно сложен. Учитывая экологическую опасность лития (по ПДК близок к свинцу), их должны утилизировать специальные организации, но у нас в стране я таких организаций, работающих с частными лицами, не знаю. Не следует выбрасывать их в мусор и в особенности в контейнеры для батареек. Пожалуй, идеальный вариант — некий закрывающийся ящик с песком на открытом воздухе, содержимое которого забирали бы специальные службы…

Нельзя (и если очень хочется, то тоже нельзя!) пытаться паять аккумуляторы. Только точечная сварка! Исключение — литий-полимерные со специально удлиненными выводами под пайку и цилиндрические аккумуляторы с заранее приваренными ленточными ламелями. Даже небольшой перегрев может привести и к разгерметизации с последующим самовоспламенением, и к расплавлению сепаратора и внутреннему КЗ.

Всякие шаманства типа «подтолкнуть аккумулятор» или «разблокировать контроллер» — это риск того, что у вас в руках, в кармане или в постели окажется огненный шар. Помните, что если контроллер аккумулятора заблокировался, это не потому что жадный до денег производитель хочет, чтобы вы купили новый. Это потому что производителю неохота оплачивать ущерб, нанесенный загоревшимися аккумуляторами.

Собрав зарядное устройство (неважно — как самостоятельное изделие или в составе какой-либо конструкции), нужно провести первый цикл заряда, подключив вместе с аккумулятором вольтметр и миллиамперметр, и убедившись, что оно работает корректно. Причем обратите внимание на точность измерений: максимально допустимое отклонение напряжения от номинальных 4,2 В не превышает 1,2%, а погрешность распространенных недорогих мультиметров разрядностью 3,5 цифр при измерении этого напряжения на пределе 20 В достигает 1%.

Собирая батарею из нескольких аккумуляторов, нужно подбирать максимально близкие (в пределах 1-3%) по емкости элементы при последовательном соединении, и по внутреннему сопротивлению — при параллельном. Перед соединением элементов параллельно нужно уравнять их по напряжению. Элементы для батареи должны быть строго из одной партии.

Нельзя ремонтировать батарею путем замены одного элемента на новый. Разбалансировка при этом практически гарантирована. А чем грозит разбалансировка, вы уже знаете (подсказка — пожаром и взрывом).

Плавкий предохранитель — это то, что должно быть в цепи любого литий-ионного аккумулятора.

И еще раз — будьте внимательны и осторожны.