Всё ещё нерешённая загадка замерзания воды

В школе нас учат, что вода замерзает при нуле градусов Цельсия, но так бывает редко. Учёные обнаружили в облаках переохлаждённые капли воды до температуры -40 °C, а в 2014 году в лабораторных условиях они охладили воду до целых -46 °C без замерзания. Вы можете переохладить воду и дома: засуньте бутылку дистиллированной воды в морозилку, и она вряд ли кристаллизуется, пока вы её не встряхнёте.

Обычно замерзание не происходит ровно при нуле градусов практически по той же причине, по которой дрова в поленнице не возгораются спонтанно. Чтобы разгореться, огню нужна искра. А льду нужно ядро — зерно льда, вокруг которого всё больше и больше молекул воды выстраиваются в кристаллическую структуру.

Формирование таких центров называется льдообразованием. Для чистой воды при нуле градусов оно происходит столь медленно, что с тем же успехом могло и не происходить вовсе. Но в природе поверхности для льдообразования создают примеси, и эти примеси могут существенно влиять на скорость и температуру образования льда.

Несмотря на свою кажущуюся обычность, процесс льдообразования остаётся на удивление загадочным. Химики не могут точно прогнозировать влияние конкретной примеси или поверхности, не говоря уже об их создании для замедления или ускорения формирования льда. Но они постепенно работают над этой задачей. Они создают компьютерные модели, которые могут точно симулировать поведение воды, и ищут подсказки в природе — лучшими из известных учёным центров льдообразования становятся белки, производимые бактериями и грибками.

Анализ процесса формирования льда — это не только научное упражнение. Пылинки материалов создают центры льдообразования в облаках, что приводит к выпадению на землю основной массы осадков в виде снега и дождя. Многие засушливые западные страны используют льдообразующие материалы для содействия выпадению осадков, а государственные организации в США, в том числе Национальное управление океанических и атмосферных исследований и Военно-воздушные силы проводили эксперименты с ядрами кристаллизации для борьбы с засухой или в качестве военной тактики (вероятно, снежные бури могут препятствовать продвижению врага.) В некоторых странах противоградные самолёты распыляют на облака йодид серебра — вещество, помогающее замерзать крошечным каплям, предотвращая рост крупных градин.

Химик-биофизик Конрад Мейстер из Университета штата Айдахо в Бойсе изучает на видеостене структуру льдообразующих белков

Но нам предстоит ещё многому научиться. «У нас уже выработан консенсус по поводу того, как образуется лёд. Но во всём остальном есть ещё куча вопросов», — делится физхимик Валерия Молинеро из Университета Юты, разрабатывающая компьютерные симуляции воды.

▍ Замерзание воды

Ноль градусов особенен тем, что при нём или ниже этой температуры воде становится энергетически «выгодно» превращаться из жидкости в лёд. Ниже этого порогового значения структура кристалла льда имеет меньшую энергию, чем колеблющиеся молекулы воды. Процесс замерзания воды высвобождает тепло, поэтому с помощью инфракрасной камеры можно увидеть, что при затвердевании лёд нагревается.

Льдообразование начинается, когда случайные колебания приводят к выстраиванию маленького участка треугольных молекул H₂O в шестиугольную структуру льда. Этот «зародыш» льда может перерасти в ядро кристаллизации и дать начало замерзанию. Или же он может просто раствориться. Причина этого — в энергетическом барьере, препятствующем росту «зародышей». Формирование границы между льдом и водой энергетически затратно; молекулы, выстроенные в структуру льда, сталкиваются с молекулами окружающей жидкости, и получившиеся неравновесные силы делают взаимодействие нестабильным. Пока замороженный участок не достиг определённого размера, затраты на взаимодействие с ним превышают выигрыш в энергии, высвобождаемой формируемым внутри льдом.

По словам химика-биофизика Конрада Мейстера из Университета штата Айдахо в Бойсе, который изучает биологические антифризы и льдонуклеирующие вещества, этот барьер льдообразования можно сравнить с нахождением на вершине морской скалы в жаркий день. Вам жарко и хотелось бы окунуться в воду. Но без порыва ветра, который бы столкнул вас, или друга, подначивающего вас спрыгнуть, страх парализует, заставляя оставаться не в наилучшем из состояний на вершине скалы.

Используемые на горнолыжных курортах снегогенераторы разбрызгивают в воздух воду, смешанную с льдонуклеирующим агентом; часто в качестве такого агента используется белок бактерий Pseudomonas syringae

Чем холоднее становится вода, тем ниже оказывается этот энергетический барьер. Случайным движениям молекул становится проще заставить крошечную зародышевую структуру льда превысить критическое значение размера. Лёд формируется и растёт, а обладающая меньше энергией кристаллическая структура остаётся стабильной.

▍ Ускорение образования ядра

Поверхности и примеси могут существенно снижать энергетический барьер образования ядра, а значит, и повышать температуру формирования льда. «Ещё с конца 1970-х мы знаем, что важно множество разных аспектов поверхностей», — рассказывает специалист по химии атмосферы Мириам Фридман из Университета штата Пенсильвания.

Подобно микроскопическим строительным лесам, поверхности с подходящей структурой упрощают выстраивание молекул воды в кристалл. Исследователи выявили несколько параметров, ухудшающих или улучшающих характеристики льдообразования поверхности. Во-первых, важна кристалличность поверхности, или структурная упорядоченность. Хороши в образовании ядер те вещества, химическая структура которых похожа на лёд. Также способствуют формированию льда поры подходящего размера, определённым образом локализующие молекулы льда.

Конрад Мейстер и Валерия Молинеро совместно работают над раскрытием секретов лучших природных «изготовителей» льда — бактерий и грибков, чьи белки взаимодействуют с водой таким образом, что способствуют образованию центров кристаллизации льда. Многие из этих организмов являются патогенами для растений; вероятно, их льдообразующие белки эволюционировали для того, чтобы вызывать повреждение растений при морозах.

Самый лучший из известных генераторов льда — бактерия Pseudomonas syringae, имеющая белок, заставляющий воду замерзать примерно при -2 °C. «Он хорошо подходит для искусственного образования снега; по крайней мере, в Юте и в некоторых других регионах США эту бактерию используют для создания снега», — говорит Мейстер.

Чем больше белки, тем они обычно лучше подходят для создания льда, вероятно, потому, что оказываются более эффективным «шаблоном»: представьте, насколько неудобно было бы строить небоскрёб при помощи лесов высотой всего в несколько этажей.

Но несмотря на большой объём накопленных знаний, учёные всё равно находят неожиданные открытия. Мейстер, Молинеро и их соавторы недавно обнаружили исключение из правила «чем больше, тем лучше»: белки грибков, отлично справляющиеся с образованием ядер льда, несмотря на свой крошечный размер. Они обходят проблему размера, слипаясь в крупные образующие лёд соединения.

▍ Как спрогнозировать лёд

Валерия Молинеро разрабатывает теории и вычислительные модели, воспроизводящие образование ядер льда, в том числе и взаимодействие с поверхностями. В 2009 году они с её коллегой Эмили Мур опубликовали упрощённую модель воды, в которой каждая модель H₂O обрабатывается как единый атом в виде тетраэдра; как ни удивительно, компьютерные симуляции этой «одноатомной» модели воды точно воссоздают свойства воды, например, её плотность. В 2011 году Молинеро и Мур использовали «одноатомную» модель воды для отслеживания структурного изменения в переохлаждённой воде, задающего нижний предел точки замерзания воды. Модель спрогнозировала, что вода должна замерзать при -48,15 °C.

В компьютерных симуляциях, результаты которых были опубликованы в мае этого года в Proceedings of the National Academy of Sciences, Молинеро с коллегами продемонстрировали, что кристаллизация воды происходит быстрее всего, когда температура и давление воды отрегулированы под точку перехода между плотной и менее плотной жидкими фазами. А в марте они представили на конференции Химического общества США новую модель, способную прогнозировать температуру, при которой ядра льда должны образовываться на конкретной поверхности. Модель построена на основе экспериментальных данных и учитывает множество факторов: от химии поверхности до формы её дефектов.

В зависимости от размера и геометрии, выступы и впадины на поверхности могут формировать молекулы в конфигурациях, упрощающих или усложняющих образование льда. В рамках этой модели команда Молинеро разработала и протестировала новую формулу влияния углов выступов и впадин на образование ядер льда. Учёная считает, что при помощи этой формулы мы сможем изготавливать материалы с улучшенными свойствами образования ядер льда, просто создавая на них дефекты нужного размера и формы. «Можно взять не очень хорошую поверхность и довести её характеристики до выдающихся», — делится она.

По словам Валерии, модели, используемые специалистами по атмосфере для прогнозирования поведения облаков, пока не берут в расчёт нюансы образования центров кристаллизации льда. И для нас всё ещё непонятно, какие частицы вносят наибольший вклад в зарождение облаков в природе. Минеральные частицы, например, пыль Сахары, присутствуют в атмосфере в большом количестве и могут становиться основной для формирования льда, но они там далеко не единственные.

«В облаках можно найти эти бактерии и грибки, которые очень хорошо справляются с образованием льда. Поэтому возникает вопрос: что же именно заставляет облака проливать дождь?», — рассказывает Мейстер.

Telegram-канал со скидками, розыгрышами призов и новостями IT 💻